nature.com غا كىرگىنىڭىزگە رەھمەت. سىز ئىشلىتىۋاتقان تور كۆرگۈچنىڭ نەشرىدە CSS قوللاش دائىرىسى چەكلىك. ئەڭ ياخشى تەجرىبە ئۈچۈن، يېڭى تور كۆرگۈچ ئىشلىتىشىڭىزنى (ياكى Internet Explorer دا ماسلىشىشچانلىق ھالىتىنى چەكلىشىڭىزنى) تەۋسىيە قىلىمىز. بۇ ئارىلىقتا، داۋاملىق قوللاشنى كاپالەتلەندۈرۈش ئۈچۈن، تور بېكەتنى ئۇسلۇبسىز ۋە JavaScriptسىز كۆرسىتىمىز.
CA مېيىدىن (سىكلوھېكسانون ۋە سىكلوھېكسانولنىڭ ئارىلاشمىسى) ئادىپىك كىسلاتا (نىلون 66 نىڭ ئالدىنقى بىر تۈرى) ئېلېكتروسىنتېزى قىلىش قاتتىق شارائىت تەلەپ قىلىدىغان ئەنئەنىۋى ئۇسۇللارنىڭ ئورنىنى ئالالايدىغان ئىمكانقەدەر مۇقىم ئىستراتېگىيە. قانداقلا بولمىسۇن، تۆۋەن توك زىچلىقى ۋە رىقابەتلىشىدىغان ئوكسىگېن ئېۋولياتسىيە رېئاكسىيەسى ئۇنىڭ سانائەتتىكى قوللىنىلىشىنى زور دەرىجىدە چەكلەيدۇ. بۇ ئەسەردە، بىز توك زىچلىقىنى ئاشۇرۇش ۋە كەڭ دائىرىلىك پوتېنسىيال دائىرىسىدە (1.5–1.9 V غا سېلىشتۇرغاندا، قايتىدىغان ۋودورود ئېلېكترودىغا سېلىشتۇرغاندا) يۇقىرى فاراداي ئۈنۈمىنى (>80%) ساقلاش ئۈچۈن نىكېل قوش گىدروكسىدنى ۋانادىي بىلەن ئۆزگەرتتۇق. تەجرىبە ۋە نەزەرىيە تەتقىقاتلىرى V ئۆزگەرتىشنىڭ ئىككى مۇھىم رولىنى ئاشكارىلىدى، بۇنىڭ ئىچىدە تېز سۈرئەتلىك كاتالىزاتورنى قايتا قۇرۇش ۋە سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىنى ياخشىلاش قاتارلىقلار بار. ئۇقۇمنىڭ ئىسپاتى سۈپىتىدە، بىز سانائەتكە مۇناسىۋەتلىك توك زىچلىقىدا (300 mA cm-2) يۇقىرى فاراداي ئۈنۈمى (82%) ۋە ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى (1536 μmol cm-2 h-1) بولغان ئادىپىك كىسلاتا ئىشلەپچىقىرىدىغان، شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا 50 سائەتتىن ئارتۇق مۇقىملىققا ئېرىشىدىغان پەردە-ئېلېكترود قۇرۇلمىسىنى ياسىدۇق. بۇ ئەسەر يۇقىرى ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى ۋە سانائەت پوتېنسىيالىغا ئىگە ئادىپىك كىسلاتانىڭ ئېلېكتروسىنتېزى ئۈچۈن ئۈنۈملۈك كاتالىزاتورنى نامايان قىلدى.
ئادىپىك كىسلاتا (AA) ئەڭ مۇھىم ئالىفاتىك دىكاربون كىسلاتالىرىنىڭ بىرى بولۇپ، ئاساسلىقى نىلون 66 ۋە باشقا پولىئامىدلار ياكى پولىمېرلارنى ئىشلەپچىقىرىشتا ئىشلىتىلىدۇ1. سانائەتتە، AA سىكلوھېكسانول ۋە سىكلوھېكسانون (يەنى AA مېيى) ئارىلاشمىسىنى ئوكسىدلاش ئارقىلىق 50-60% لىك ئازوت كىسلاتاسىنى ئوكسىدلىغۇچى ماددا قىلىپ سىنتېزلىنىدۇ. بۇ جەريان قويۇق نىترات كىسلاتاسى ۋە ئازوت ئوكسىدلىرىنىڭ (N2O ۋە NOx) پارنىك گازى سۈپىتىدە قويۇپ بېرىلىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك مۇھىت مەسىلىلىرىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ2،3. H2O2 نى باشقا يېشىل ئوكسىدلىغۇچى ماددا سۈپىتىدە ئىشلەتكىلى بولسىمۇ، ئۇنىڭ يۇقىرى باھاسى ۋە قاتتىق سىنتېز شارائىتى ئۇنى ئەمەلىي قوللىنىشنى قىيىنلاشتۇرىدۇ، شۇڭا تېخىمۇ ئۈنۈملۈك ۋە ئىمكانقەدەر ئۇزاق ئۈنۈملۈك ئۇسۇلغا ئېھتىياجلىق4،5،6.
ئۆتكەن ئون يىلدا، ئېلېكتروكاتالىزاتورلۇق خىمىيىلىك ۋە يېقىلغۇ بىرىكتۈرۈش ئۇسۇللىرى قايتا ھاسىل بولىدىغان ئېنېرگىيەنى ئىشلىتىش ۋە يۇمشاق شارائىتتا (مەسىلەن، ئۆي تېمپېراتۇرىسى ۋە مۇھىت بېسىمى) ئىشلەش ئەۋزەللىكى سەۋەبىدىن ئالىملارنىڭ دىققىتىنى بارغانسېرى تارتتى7،8،9،10. بۇ جەھەتتە، KA مېيىنى AA غا ئېلېكتروكاتالىزاتورلۇق ئايلاندۇرۇشنى تەرەققىي قىلدۇرۇش يۇقىرىدىكى ئەۋزەللىكلەرگە ئېرىشىش، شۇنداقلا ئەنئەنىۋى ئىشلەپچىقىرىشتا ئۇچرايدىغان ئازوت كىسلاتاسى ۋە ئازوت ئوكسىد قويۇپ بېرىشنىڭ ئىشلىتىلىشىنى يوقىتىش ئۈچۈن ناھايىتى مۇھىم (1a-رەسىم). پېتروسيان قاتارلىقلار نىكېل ئوكسىگىدروكسىد (NiOOH) ئۈستىدە سىكلوھېكسانوننىڭ (COR؛ سىكلوھېكسانون ياكى سىكلوھېكسانول ئادەتتە KA مېيىنىڭ ۋەكىلى سۈپىتىدە تەتقىق قىلىنىدۇ) ئېلېكتروكاتالىزاتورلۇق ئوكسىدلىنىش رېئاكسىيەسىنى دوكلات قىلغان باشلامچىلىق خىزمىتىنى قىلدى، ئەمما تۆۋەن توك زىچلىقى (6 mA cm-2) ۋە ئوتتۇراھال AA مەھسۇلاتى (52%) قولغا كەلتۈرۈلدى11،12. شۇنىڭدىن كېيىن، COR پائالىيىتىنى ئاشۇرۇش ئۈچۈن نىكېل ئاساسلىق كاتالىزاتورلارنى تەرەققىي قىلدۇرۇشتا زور ئىلگىرىلەشلەر قولغا كەلتۈرۈلدى. مەسىلەن، سىكلوھېكسانول13 دىكى Cα–Cβ پارچىلىنىشىنى ئىلگىرى سۈرۈش ئۈچۈن مىس قوشۇلغان نىكېل گىدروكسىد (Cu-Ni(OH)2) كاتالىزاتورى سىنتېز قىلىندى. يېقىندا بىز سىكلوھېكسانون14 نى بېيىتىدىغان گىدروفوب مىكرو مۇھىت يارىتىش ئۈچۈن ناترىي دودېتسىل سۇلفونات (SDS) بىلەن ئۆزگەرتىلگەن Ni(OH)2 كاتالىزاتورىنى دوكلات قىلدۇق.
a KA مېيىنى ئېلېكترو ئوكسىدلاش ئارقىلىق AA ئىشلەپچىقىرىشتىكى قىيىنچىلىقلار. b ئىلگىرى خەۋەر قىلىنغان Ni ئاساسلىق كاتالىزاتورلارنىڭ ئېلېكترو كاتالىزاتور COR نى ئۈچ ئېلېكترود سىستېمىسى ۋە ئېقىم باتارېيە سىستېمىسىدىكى كاتالىزاتور بىلەن سېلىشتۇرۇش11،13،14،16،26. رېئاكسىيە پارامېتىرلىرى ۋە رېئاكسىيە ئىقتىدارى توغرىسىدىكى تەپسىلىي ئۇچۇرلار 1- ۋە 2- قوشۇمچە جەدۋەللەردە كۆرسىتىلدى. c كەڭ دائىرىلىك پوتېنسىيال دائىرىسىدە ئىشلەيدىغان H-ھۈجەيرە رېئاكتورى ۋە MEA دىكى COR ئۈچۈن NiV-LDH-NS كاتالىزاتورلىرىمىزنىڭ كاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارى.
يۇقىرىدىكى ئۇسۇللار COR پائالىيىتىنى ياخشىلىغان بولسىمۇ، تەسۋىرلەنگەن Ni ئاساسلىق كاتالىزاتورلار پەقەت نىسبەتەن تۆۋەن پوتېنسىياللاردا، ئادەتتە قايتىدىغان ۋودورود ئېلېكترودى (RHE، قىسقارتىلمىسى VRHE) بىلەن سېلىشتۇرغاندا 1.6 V دىن تۆۋەن بولغاندا يۇقىرى AA فارادېي ئۈنۈمىنى (FE) (>80%) كۆرسەتتى. شۇڭا، AA نىڭ دوكلات قىلىنغان قىسمەن توك زىچلىقى (يەنى ئومۇمىي توك زىچلىقى FE غا كۆپەيتىلگەن) ھەمىشە 60 mA cm−2 دىن تۆۋەن بولىدۇ (1b-رەسىم ۋە قوشۇمچە جەدۋەل 1). تۆۋەن توك زىچلىقى سانائەت تەلىپىدىن (>200 mA cm−2)15 خېلىلا تۆۋەن بولۇپ، بۇ يۇقىرى ئۈنۈملۈك AA سىنتېزى ئۈچۈن ئېلېكتروكاتالىز تېخنىكىسىنى زور دەرىجىدە توسقۇنلۇق قىلىدۇ (1a-رەسىم؛ ئۈستى). توك زىچلىقىنى ئاشۇرۇش ئۈچۈن، تېخىمۇ ئاكتىپ پوتېنسىيال (ئۈچ ئېلېكترود سىستېمىسى ئۈچۈن) ياكى يۇقىرى ھۈجەيرە توك بېسىمى (ئىككى ئېلېكترود سىستېمىسى ئۈچۈن) قوللىنىلىشى مۇمكىن، بۇ نۇرغۇن ئېلېكتروكاتالىز ئۆزگەرتىشلىرى، بولۇپمۇ ئوكسىگېن ئايرىش رېئاكسىيەسى (OER) ئۈچۈن ئاددىي ئۇسۇل. قانداقلا بولمىسۇن، يۇقىرى ئانود پوتېنسىيالىدىكى COR ئۈچۈن، OER AA نىڭ FE نى تۆۋەنلىتىشتە ئاساسلىق رىقابەتچىگە ئايلىنىشى مۇمكىن، شۇنىڭ بىلەن ئېنېرگىيە ئۈنۈمى تۆۋەنلەيدۇ (1a-رەسىم؛ ئاستى). مەسىلەن، ئالدىنقى ئىلگىرىلەشلەرنى كۆزدىن كەچۈرگەندە (1b-رەسىم ۋە قوشۇمچە جەدۋەل 1)، SDS ئۆزگەرتىلگەن Ni(OH)2 دىكى AA نىڭ FE نىڭ قوللىنىشچان پوتېنسىيال 1.5 VRHE دىن 1.7 VRHE14 گىچە ئاشقاندا %93 تىن %76 گىچە تۆۋەنلىگەنلىكىنى، CuxNi1-x(OH)2/CF دىكى AA نىڭ FE نىڭ پوتېنسىيال 1.52 VRHE دىن 1.62 VRHE16 گىچە ئاشقاندا %93 تىن %69 گىچە تۆۋەنلىگەنلىكىنى بايقاپ ئۈمىدسىزلەندۇق. شۇڭا، AA نىڭ قىسمەن توك زىچلىقى يۇقىرى پوتېنسىياللاردا نىسبەت بويىچە ئاشمايدۇ، بۇ AA نىڭ ئىقتىدارىنى ياخشىلاشنى زور دەرىجىدە چەكلەيدۇ، AA نىڭ تۆۋەن FE سەۋەبىدىن يۇقىرى ئېنېرگىيە سەرپىياتىنى تىلغا ئالساقمۇ بولىدۇ. نىكېل ئاساسلىق كاتالىزاتورلاردىن باشقا، كوبالت ئاساسلىق كاتالىزاتورلارمۇ COR17،18،19 دا كاتالىزاتورلۇق ئاكتىپلىقنى كۆرسەتتى. قانداقلا بولمىسۇن، ئۇلارنىڭ ئۈنۈمى يۇقىرى پوتېنسىيالدا تۆۋەنلەيدۇ، ھەمدە Ni ئاساسلىق كاتالىزاتورلار بىلەن سېلىشتۇرغاندا، ئۇلارنىڭ سانائەت قوللىنىشلىرىدا تېخىمۇ كۆپ يوشۇرۇن چەكلىمىلىرى بار، مەسىلەن باھا ئۆزگىرىشى چوڭراق ۋە زاپاس مىقدارى ئازىيىدۇ. شۇڭا، يۇقىرى AA ئۈنۈمىگە ئېرىشىشنى ئەمەلىيلەشتۈرۈش ئۈچۈن، يۇقىرى توك زىچلىقى ۋە COR دىكى FE غا ئىگە Ni ئاساسلىق كاتالىزاتورلارنى تەرەققىي قىلدۇرۇش تەۋسىيە قىلىنىدۇ.
بۇ ئەسەردە، بىز COR ئارقىلىق AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈچۈن ئۈنۈملۈك ئېلېكترو كاتالىزاتور سۈپىتىدە ۋانادىي (V) ئۆزگەرتىلگەن نىكېل قەۋەتلىك قوش گىدروكسىد نانو قەۋەتلىرىنى (NiV-LDH-NS) دوكلات قىلىمىز، بۇ قەۋەتلەر كەڭ پوتېنسىيال دائىرىسىدە ئىشلەيدۇ، OER كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە بېسىقتۇرۇلىدۇ، بۇ H-ھۈجەيرىلىرى ۋە پەردە ئېلېكترود يىغىنلىرىدا (MEAs; 1b-رەسىم) يۇقىرى FE ۋە توك زىچلىقىغا ئېرىشىدۇ. بىز ئالدى بىلەن ئادەتتىكى Ni(OH)2 نانو قەۋەت كاتالىزاتورى (Ni(OH)2-NS) نىڭ ئاتسېتىلېن ئوكسىدلىنىش ئۈنۈمىنىڭ، مۆلچەرلىنىشىچە، يۇقىرى پوتېنسىياللاردا 1.5 VRHE دا %80 تىن 1.9 VRHE دا %42 گىچە تۆۋەنلەيدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىمىز. بۇنىڭ بىلەن سېلىشتۇرغاندا، Ni(OH)2 نى V بىلەن ئۆزگەرتكەندىن كېيىن، NiV-LDH-NS بەلگىلەنگەن پوتېنسىيالدا يۇقىرى توك زىچلىقىنى كۆرسەتتى ۋە ئەڭ مۇھىمى، كەڭ پوتېنسىيال دائىرىسىدە يۇقىرى FE نى ساقلىدى. مەسىلەن، 1.9 VRHE دا، ئۇنىڭ توك زىچلىقى 170 mA cm−2 ۋە FE %83 بولغان، بۇ ئۈچ ئېلېكترود سىستېمىسىدا COR ئۈچۈن تېخىمۇ پايدىلىق كاتالىزاتور (1c-رەسىم ۋە قوشۇمچە جەدۋەل 1). تەجرىبە ۋە نەزەرىيە سانلىق مەلۇماتلىرى V ئۆزگەرتىشىنىڭ Ni(OH)2 دىن يۇقىرى ۋالېنتلىق Ni ئوكسىگىدروكسىدلىرى (Ni3+xOOH1-x) غىچە بولغان قايتۇرۇش كىنېتىكىسىنى ئىلگىرى سۈرىدىغانلىقىنى، بۇلارنىڭ COR ئۈچۈن ئاكتىپ باسقۇچ بولۇپ خىزمەت قىلىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. ئۇنىڭدىن باشقا، V ئۆزگەرتىشى كاتالىزاتور يۈزىدە سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىنى كۈچەيتتى، بۇ يۇقىرى ئانود پوتېنسىيالىدا OER نى باستۇرۇشتا مۇھىم رول ئوينىدى. تېخىمۇ رېئال ئەھۋالدا NiV-LDH-NS نىڭ پوتېنسىيالىنى كۆرسىتىش ئۈچۈن، بىز MEA ئېقىم رېئاكتورىنى لايىھىلىدۇق ۋە سانائەتكە ماس كېلىدىغان توك زىچلىقىدا (300 mA cm−2) AA نىڭ FE (82%) نى كۆرسەتتىك، بۇ ئىلگىرىكى پەردە ئېقىم رېئاكتورىدىكى نەتىجىلىرىمىزدىن كۆرۈنەرلىك يۇقىرى (1b-رەسىم ۋە قوشۇمچە جەدۋەل 2). AA نىڭ ماس كېلىدىغان مەھسۇلات مىقدارى (1536 μmol cm−2 h−1) ئىسسىقلىق كاتالىزاتورلۇق جەريانى ئارقىلىق ئېرىشكەن مەھسۇلات مىقدارىدىن (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 يۇقىرى بولدى. بۇنىڭدىن باشقا، كاتالىزاتور MEA نى ئىشلەتكەندە ياخشى مۇقىملىق كۆرسەتتى، 200 mA cm−2 دا 60 سائەت FE >80% AA، 300 mA cm−2 دا 58 سائەت FE >70% AA ساقلىدى. ئاخىرىدا، دەسلەپكى ئىمكانىيەتلىك تەتقىقات (FEA) AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈچۈن ئېلېكتروكاتالىزاتورلۇق ئىستراتېگىيەنىڭ تەننەرخ ئۈنۈمىنى كۆرسەتتى.
ئىلگىرىكى ئەدەبىياتلارغا ئاساسلانغاندا، Ni(OH)2 COR ئۈچۈن ياخشى پائالىيەت كۆرسىتىدىغان تىپىك كاتالىزاتور بولۇپ، شۇڭا Ni(OH)2-NS13,14 تۇنجى قېتىم بىرلىكتە چۆكمە ئۇسۇلى ئارقىلىق سىنتېز قىلىندى. ئەۋرىشكىلەردە β-Ni(OH)2 قۇرۇلمىسى كۆرسىتىلدى، بۇ رېنتىگېن نۇرى دىفراكسىيەسى (XRD؛ 2a-رەسىم) ئارقىلىق دەلىللەندى، ھەمدە ئىنتايىن نېپىز نانو قەغەزلەر (قېلىنلىقى: 2-3 نانومېتىر، يان چوڭلۇقى: 20-50 نانومېتىر) يۇقىرى ئېنىقلىقتىكى ئېلېكترونلۇق مىكروسكوپ (HRTEM؛ قوشۇمچە 1-رەسىم) ۋە ئاتوم كۈچ مىكروسكوپى (AFM) ئۆلچەشلىرى (قوشۇمچە 2-رەسىم) ئارقىلىق كۆزىتىلدى. نانو قەغەزلەرنىڭ ئىنتايىن نېپىز تەبىئىتى سەۋەبىدىن ئۇلارنىڭ توپلىنىشىمۇ كۆزىتىلدى.
a Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ رېنتىگېن نۇرى دىفراكسىيەسى ئەندىزىسى. b Ni(OH)2-NS ۋە c NiV-LDH-NS دىكى FE، ئۆتكۈزۈشچانلىقى ۋە AA توك زىچلىقى ھەر خىل پوتېنسىياللاردا. خاتالىق بالداقلىرى ئوخشاش كاتالىزاتور ئىشلەتكەن ئۈچ مۇستەقىل ئۆلچەشنىڭ ئۆلچەملىك چەتنىشىنى كۆرسىتىدۇ. d NV-LDH-NS نىڭ HRTEM رەسىمى. كۆلەم بالداق: 20 نانومېتىر. NiV-LDH-NS نىڭ HAADF-STEM رەسىمى ۋە Ni (يېشىل)، V (سېرىق) ۋە O (كۆك) نىڭ تەقسىملىنىشىنى كۆرسىتىدىغان ماس كېلىدىغان ئېلېمېنت خەرىتىسى. كۆلەم بالداق: 100 نانومېتىر. f Ni(OH)2-NS (ئۈستى) ۋە NiV-LDH-NS نىڭ h V 2p3/2 XPS سانلىق مەلۇماتلىرى. i FE ۋە j ئىككى كاتالىزاتورنىڭ 7 دەۋرىيلىك AA ئىپادىسى. خاتالىق بالداقلىرى ئوخشاش كاتالىزاتور ئىشلەتكەن ئۈچ مۇستەقىل ئۆلچەشنىڭ ئۆلچەملىك چەتنىشىنى كۆرسىتىدۇ ۋە %10 ئىچىدە. a–c ۋە f–j ئۈچۈن خام سانلىق مەلۇماتلار خام سانلىق مەلۇمات ھۆججەتلىرىدە تەمىنلىنىدۇ.
ئاندىن بىز Ni(OH)2-NS نىڭ COR غا بولغان تەسىرىنى باھالىدۇق. تۇراقلىق پوتېنسىيال ئېلېكترولىز ئارقىلىق، بىز OERسىز تۆۋەن پوتېنسىيالدا (1.5 VRHE) AA نىڭ %80 FE نى قولغا كەلتۈردۇق (2b-رەسىم)، بۇ COR نىڭ تۆۋەن ئانود پوتېنسىيالىدا OER غا قارىغاندا ئېنېرگىيە جەھەتتىن پايدىلىق ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. ئاساسلىق قوشۇمچە مەھسۇلات گلۇتار كىسلاتاسى (GA) بولۇپ، FE %3 گە تەڭ. ئىز مىقدارىدىكى سۇكسىنىك كىسلاتاسى (SA)، مالون كىسلاتاسى (MA) ۋە ئوكسالىك كىسلاتاسى (OA) نىڭ بارلىقى HPLC ئارقىلىق مىقدارلاشتۇرۇلدى (مەھسۇلاتنىڭ تەقسىملىنىشى ئۈچۈن قوشۇمچە 3-رەسىمگە قاراڭ). مەھسۇلاتتا فورمىك كىسلاتا بايقالمىغان، بۇ كاربوناتنىڭ C1 قوشۇمچە مەھسۇلاتى سۈپىتىدە شەكىللىنىشى مۇمكىنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. بۇ پەرەزنى سىناق قىلىش ئۈچۈن، 0.4 M سىكلوھېكسانوننىڭ تولۇق ئېلېكترولىزىدىن ھاسىل بولغان ئېلېكترولىت كىسلاتالاشتۇرۇلۇپ، گاز شەكىللىك مەھسۇلاتلار Ca(OH)2 ئېرىتمىسىدىن ئۆتكۈزۈلدى. نەتىجىدە، ئېرىتمە لايلىنىپ، ئېلېكترولىزدىن كېيىن كاربوناتنىڭ شەكىللىنىشىنى جەزملەشتۈردى. قانداقلا بولمىسۇن، ئېلېكترولىز جەريانىدا ھاسىل بولغان ئومۇمىي توك مىقدارى تۆۋەن بولغاچقا (2b، c-رەسىملەر)، كاربوناتنىڭ قويۇقلۇقى تۆۋەن بولۇپ، مىقدارنى ئۆلچەش تەس. بۇنىڭدىن باشقا، باشقا C2-C5 مەھسۇلاتلىرىمۇ شەكىللىنىشى مۇمكىن، ئەمما ئۇلارنىڭ مىقدارىنى ئۆلچەشكە بولمايدۇ. مەھسۇلاتلارنىڭ ئومۇمىي مىقدارىنى ئۆلچەش تەس بولسىمۇ، ئومۇمىي ئېلېكتروخىمىيىلىك ئېكۋىۋالېنتنىڭ %90 ى ئېلېكتروخىمىيىلىك جەريانلارنىڭ كۆپىنچىسىنىڭ ئېنىقلانغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ بىزنىڭ مېخانىزم چۈشەنچىمىز ئۈچۈن ئاساس سالىدۇ. توك زىچلىقىنىڭ تۆۋەن بولۇشى (20 mA cm−2) سەۋەبىدىن، AA نىڭ مەھسۇلات مىقدارى 97 μmol cm−2 h−1 (2b-رەسىم) بولۇپ، كاتالىزاتورنىڭ ماسسا يۈكىگە ئاساسەن (5 mg cm−2) 19 mmol h−1 g−1 غا تەڭ، بۇ ئىسسىقلىق كاتالىزاتور ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىدىن (~30 mmol h−1 g−1)1 تۆۋەن. قوللىنىلغان پوتېنسىيال 1.5 دىن 1.9 VRHE غا ئاشقاندا، ئومۇمىي توك زىچلىقى ئاشقان بولسىمۇ (20 دىن 114 mA cm−2 گىچە)، شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا AA FE نىڭ %80 تىن %42 گىچە كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تۆۋەنلىگەن. تېخىمۇ ئاكتىپ پوتېنسىياللاردا FE نىڭ تۆۋەنلىشى ئاساسلىقى OER نىڭ رىقابىتىدىن كېلىپ چىققان. بولۇپمۇ 1.7 VRHE دا، OER رىقابىتى AA FE نىڭ كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تۆۋەنلىشىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ، شۇنىڭ بىلەن ئومۇمىي توك زىچلىقىنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ AA نىڭ ئىقتىدارىنى سەل تۆۋەنلىتىدۇ. شۇڭا، AA نىڭ قىسمەن توك زىچلىقى 16 دىن 48 mA cm−2 گە ئاشقان ۋە AA نىڭ ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى ئاشقان بولسىمۇ (97 دىن 298 μmol cm−2 h−1 گە ئاشقان)، كۆپ مىقداردا قوشۇمچە ئېنېرگىيە سەرپ قىلىنغان (1.5 دىن 1.9 VRHE غا قارىغاندا 2.5 W h gAA−1 كۆپ)، نەتىجىدە كاربون قويۇپ بېرىش مىقدارى 2.7 g CO2 gAA−1 ئاشقان (ھېسابلاش تەپسىلاتلىرى قوشۇمچە ئەسكەرتىش 1 دا بېرىلگەن). ئىلگىرى تىلغا ئېلىنغان OER يۇقىرى ئانود پوتېنسىيالىدا COR رېئاكسىيەسىنىڭ رىقابەتچىسى سۈپىتىدە ئىلگىرىكى دوكلاتلار بىلەن ماس كېلىدۇ ھەمدە AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىنى يۇقىرى كۆتۈرۈشتە ئومۇميۈزلۈك خىرىس پەيدا قىلىدۇ14،17.
تېخىمۇ ئۈنۈملۈك Ni(OH)2-NS ئاساسلىق COR كاتالىزاتورىنى تەرەققىي قىلدۇرۇش ئۈچۈن، بىز ئالدى بىلەن ئاكتىپ باسقۇچنى تەھلىل قىلدۇق. بىز ئورنىدىكى رامان سپېكتروسكوپىيە نەتىجىلىرىمىزدە (قوشۇمچە رەسىم 4) 473 cm-1 ۋە 553 cm-1 دىكى چوققىلارنى كۆزەتتۇق، بۇ NiOOH دىكى Ni3+-O باغلىنىشىنىڭ ئېگىلىش ۋە سوزۇلۇش جەريانىغا ماس كېلىدۇ. NiOOH نىڭ Ni(OH)2 نىڭ ئازىيىشى ۋە Ni(OH)O نىڭ ئانود پوتېنسىيالىدا توپلىنىشىنىڭ نەتىجىسى ئىكەنلىكى ۋە ئاساسەن ئېلېكتروكاتالىزلىق ئوكسىدلىنىشتىكى ئاكتىپ باسقۇچ ئىكەنلىكى خاتىرىلەنگەن20،21. شۇڭا، بىز Ni(OH)2 نىڭ NiOOH غا بولغان باسقۇچ قايتا قۇرۇش جەريانىنى تېزلىتىش COR نىڭ كاتالىزلىق ئاكتىپلىقىنى ئاشۇرالايدۇ دەپ قارايمىز.
بىز Ni(OH)2 نى ھەر خىل مېتاللار بىلەن ئۆزگەرتىشكە تىرىشتۇق، چۈنكى ھېتېروئاتوم ئۆزگەرتىش ئۆتكۈنچى مېتال ئوكسىدلىرى/گىدروكسىدلىرىدىكى باسقۇچلۇق قايتا قۇرۇشنى ئىلگىرى سۈرىدىغانلىقى كۆزىتىلدى22،23،24. ئەۋرىشكىلەر Ni ۋە ئىككىنچى مېتال ئالدىنقى ماددىسىنى بىرلىكتە قويۇش ئارقىلىق بىرىكتۈرۈلدى. ھەر خىل مېتال ئۆزگەرتىلگەن ئەۋرىشكىلەر ئىچىدە، V ئۆزگەرتىلگەن ئەۋرىشكىدە (V:Ni ئاتوم نىسبىتى 1:8) (NiV-LDH-NS دەپ ئاتىلىدۇ) COR دا يۇقىرى توك زىچلىقى كۆرسىتىلدى (قوشۇمچە رەسىم 5) ۋە ئەڭ مۇھىمى، كەڭ پوتېنسىيال كۆزنىكىدە يۇقىرى AA FE كۆرسىتىلدى. بولۇپمۇ تۆۋەن پوتېنسىيالدا (1.5 VRHE)، NiV-LDH-NS نىڭ توك زىچلىقى Ni(OH)2-NS نىڭكىدىن 1.9 ھەسسە يۇقىرى بولدى (39 غا قارشى 20 mA cm−2)، ھەمدە AA FE ئىككى كاتالىزاتوردا ئوخشاش ئىدى (%83 گە قارشى 80%). يۇقىرى توك زىچلىقى ۋە ئوخشاش FE AA سەۋەبىدىن، NiV-LDH-NS نىڭ ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى Ni(OH)2-NS نىڭكىدىن 2.1 ھەسسە يۇقىرى (97 μmol cm−2 h−1 غا سېلىشتۇرغاندا 204)، بۇ V ئۆزگەرتىشنىڭ تۆۋەن پوتېنسىيالدىكى توك زىچلىقىغا بولغان ئىلگىرى سۈرۈش رولىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (2c-رەسىم).
قوللىنىلغان پوتېنسىيالنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ (مەسىلەن، 1.9 VRHE)، NiV-LDH-NS دىكى توك زىچلىقى Ni(OH)2-NS دىكىدىن 1.5 ھەسسە يۇقىرى (170 بىلەن 114 mA cm−2 نىڭ ئارىلىقىدا)، ھەمدە ئېشىش پوتېنسىيال تۆۋەن بولغاندىكىگە ئوخشايدۇ (1.9 ھەسسە يۇقىرى). دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، NiV-LDH-NS يۇقىرى AA FE (83%) نى ساقلاپ قالدى ۋە OER كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە باستۇرۇلدى (O2 FE 4%؛ 2c-رەسىم)، يۇقىرى ئانود پوتېنسىيالىدا AA FE نىڭ خېلى تۆۋەن بولغان Ni(OH)2-NS ۋە ئىلگىرى خەۋەر قىلىنغان كاتالىزاتورلاردىن ئۈستۈنلۈكنى ئىگىلىدى (قوشۇمچە جەدۋەل 1). كەڭ پوتېنسىيال كۆزنىكىدە (1.5–1.9 VRHE) AA نىڭ يۇقىرى FE قىممىتى سەۋەبىدىن، 1.9 VRHE دا 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 گە تەڭ) AA ھاسىل قىلىش سۈرئىتى قولغا كەلتۈرۈلدى، بۇ NiV-LDH-NS ئەۋرىشكىلىرىنىڭ ئومۇمىي ماسسا يۈكلىنىشى ئارقىلىق ئاكتىپلىق نورماللاشتۇرۇلغاندا ئېلېكتروكاتالىزلىق ۋە ھەتتا تېرموكاتالىزلىق سىستېمىلاردا ياخشى ئۈنۈم كۆرسەتتى (قوشۇمچە رەسىم 6).
Ni(OH)2 نى V بىلەن ئۆزگەرتكەندىن كېيىنكى كەڭ دائىرىدىكى يۇقىرى توك زىچلىقى ۋە يۇقىرى FE نى چۈشىنىش ئۈچۈن، بىز NiV-LDH-NS نىڭ قۇرۇلمىسىنى خاراكتېرلەندۈردۇق. XRD نەتىجىسى V بىلەن ئۆزگەرتىش β-Ni(OH)2 دىن α-Ni(OH)2 گە ئۆزگىرىشنى كەلتۈرۈپ چىقارغانلىقىنى، ھەمدە V بىلەن مۇناسىۋەتلىك كىرىستال تۈرلىرى بايقالمىغانلىقىنى كۆرسەتتى (2a-رەسىم). HRTEM نەتىجىسى NiV-LDH-NS نىڭ ئىنتايىن نېپىز Ni(OH)2-NS نانو قەغەزلىرىنىڭ مورفولوگىيەسىنى مىراس قىلىپ ئالغانلىقىنى ۋە ئوخشاش يان تەرەپ ئۆلچىمىگە ئىگە ئىكەنلىكىنى كۆرسەتتى (2d-رەسىم). AFM ئۆلچەشلىرى نانو قەغەزلەرنىڭ كۈچلۈك يىغىلىش يۈزلىنىشىنى ئاشكارىلىدى، نەتىجىدە ئۆلچەنگىلى بولىدىغان قېلىنلىقى تەخمىنەن 7 نانومېتىر (قوشۇمچە رەسىم 7) بولۇپ، بۇ Ni(OH)2-NS دىن چوڭ (قالىنلىقى: 2-3 نانومېتىر). ئېنېرگىيە تارقاقلاشتۇرغۇچى رېنتىگېن نۇرى سپېكتروسكوپىيىسى (EDS) خەرىتىلەش ئانالىزى (2e-رەسىم) V ۋە Ni ئېلېمېنتلىرىنىڭ نانو قەغەزلەردە ياخشى تارقالغانلىقىنى كۆرسەتتى. V نىڭ ئېلېكترون قۇرۇلمىسى ۋە ئۇنىڭ Ni غا بولغان تەسىرىنى چۈشەندۈرۈش ئۈچۈن، بىز رېنتىگېن نۇرى فوتوئېلېكترون سپېكتروسكوپىيەسى (XPS) نى ئىشلەتتۇق (2f-رەسىم–h). Ni(OH)2-NS Ni2+ نىڭ خاس ئايلىنىش ئوربىتىسى چوققىلىرىنى كۆرسەتتى (ئايال چوققىسى 855.6 eV، سۈنئىي ھەمراھ چوققىسى 861.1 eV، 2f-رەسىم)25. Ni(OH)2-NS نىڭ O1s XPS سپېكتىرىنى ئۈچ چوققىغا بۆلۈشكە بولىدۇ، بۇنىڭ ئىچىدە 529.9، 530.9 ۋە 532.8 eV چوققىلىرى ئايرىم-ئايرىم ھالدا تور ئوكسىگېنى (OL)، گىدروكسىل گۇرۇپپىسى (Ni-OH) ۋە يۈزەكى كەمتۈكلۈكلەرگە سۈمۈرۈلگەن ئوكسىگېن (OAds) غا تەۋە (2g-رەسىم)26،27،28،29. V بىلەن ئۆزگەرتىش كىرگۈزۈلگەندىن كېيىن، V 2p3/2 چوققىسى پەيدا بولدى، بۇ چوققىنى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 517.1 eV (V5+)، 516.6 eV (V4+) ۋە 515.8 eV (V3+) دىكى ئۈچ چوققىغا پارچىلىغىلى بولىدۇ، بۇ قۇرۇلمىدىكى V تۈرىنىڭ ئاساسلىقى يۇقىرى ئوكسىدلىنىش ھالىتىدە مەۋجۇت ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ (2h-رەسىم)25،30،31. بۇنىڭدىن باشقا، NiV-LDH-NS دىكى 855.4 eV دىكى Ni 2p چوققىسى Ni(OH)2-NS دىكىگە سېلىشتۇرغاندا مەنپىي يۆتكەلدى (تەخمىنەن 0.2 eV)، بۇ ئېلېكترونلارنىڭ V دىن Ni غا يۆتكەلگەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. V ئۆزگەرتىلگەندىن كېيىن كۆزىتىلگەن Ni نىڭ نىسبەتەن تۆۋەن ۋالېنسىيە ھالىتى Ni K گىرۋىكىدىكى رېنتىگېن نۇرىنى يۇتۇش يېقىن گىرۋەك سپېكتروسكوپىيەسى (XANES) نەتىجىسى بىلەن ماس كېلىدۇ (تېخىمۇ كۆپ تەپسىلاتلار ئۈچۈن تۆۋەندىكى «V ئۆزگەرتىش كاتالىزاتورنى ئازايتىشنى ئىلگىرى سۈرىدۇ» بۆلۈمىگە قاراڭ). COR بىلەن 1 سائەت داۋالانغاندىن كېيىنكى NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST دەپ بېكىتىلدى ۋە ئېلېكترونلۇق مىكروسكوپ، EDS خەرىتىلەش، رېنتىگېن نۇرى دىفراكسىيەسى، رامان سپېكتروسكوپىيەسى ۋە XPS ئۆلچەش ئارقىلىق تولۇق خاراكتېرلەندى (قوشۇمچە رەسىم 8 ۋە 9). كاتالىزاتورلار ئىنتايىن نېپىز نانو قەغەز شەكلىدىكى بىرىكمە ھالەتتە قالدى (قوشۇمچە رەسىم 8a–c). ئەۋرىشكىلەرنىڭ كرىستاللىقى تۆۋەنلىدى ۋە V تەركىبى V نىڭ ئېرىتىلىشى ۋە كاتالىزاتورنى قايتا قۇرۇش سەۋەبىدىن تۆۋەنلىدى (قوشۇمچە رەسىم 8d–f). XPS سپېكتىرىدا V چوققا كۈچلۈكلۈكىنىڭ تۆۋەنلىگەنلىكى كۆرۈلدى (قوشۇمچە رەسىم 9)، بۇ V ئېرىتىلىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك. بۇنىڭدىن باشقا، O 1s سپېكترى ئانالىزى (قوشۇمچە رەسىم 9d) ۋە ئېلېكترون پاراماگنىتلىق رېزونانس (EPR) ئۆلچەشلىرى (قوشۇمچە رەسىم 10) NiV-LDH-NS دىكى ئوكسىگېن بوشلۇقىنىڭ مىقدارىنىڭ 1 سائەت ئېلېكترولىزمدىن كېيىن ئاشقانلىقىنى، بۇنىڭ Ni 2p باغلىنىش ئېنېرگىيەسىدە مەنپىي ئۆزگىرىش پەيدا قىلىشى مۇمكىنلىكىنى كۆرسەتتى (تېخىمۇ كۆپ تەپسىلاتلار ئۈچۈن 9- ۋە 10- قوشۇمچە رەسىملەرگە قاراڭ)26، 27، 32، 33. شۇڭا، NiV-LDH-NS 1 سائەت COR دىن كېيىن قۇرۇلمىلىق ئۆزگىرىش كۆرسەتمىدى.
COR نى ئىلگىرى سۈرۈشتىكى V نىڭ مۇھىم رولىنى جەزملەشتۈرۈش ئۈچۈن، بىز ئوخشاش بىرلىكتە چۆكمە ئۇسۇلى ئارقىلىق 1:8 دىن باشقا V:Ni ئاتوم نىسبىتى (ئايرىم-ئايرىم ھالدا 1:32، 1:16 ۋە 1:4، NiV-32، NiV-16 ۋە NiV-4 دەپ بەلگىلىنىدۇ) بىلەن NiV-LDH كاتالىزاتورلىرىنى سىنتېزلىدۇق. EDS خەرىتىلەش نەتىجىسى كاتالىزاتوردىكى V:Ni ئاتوم نىسبىتىنىڭ ئالدىنقى ماددا نىسبىتىگە يېقىن ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 11a–e). V ئۆزگىرىشىنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ، V 2p سپېكتىرىنىڭ كۈچلۈكلۈكى ئاشىدۇ، ھەمدە Ni 2p رايونىنىڭ باغلىنىش ئېنېرگىيەسى ئۈزلۈكسىز مەنپىي تەرەپكە يۆتكىلىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 12). شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا، OL نىڭ نىسبىتى تەدرىجىي ئاشتى. كاتالىزاتور سىنىقىنىڭ نەتىجىسى شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، V ئۆزگەرتىلگەندىن كېيىن (V:Ni ئاتوم نىسبىتى 1:32) OER نى ئۈنۈملۈك باستۇرغىلى بولىدۇ، V ئۆزگەرتىلگەندىن كېيىن 1.8 VRHE دا O2 FE 27% تىن 11% كىچە تۆۋەنلەيدۇ (قوشۇمچە رەسىم 11f). V:Ni نىسبىتى 1:32 دىن 1:8 كىچە ئاشقاندا، كاتالىزاتورلۇق ئاكتىپلىق ئاشتى. قانداقلا بولمىسۇن، V ئۆزگەرتىلگەندىن كېيىن (V:Ni نىسبىتى 1:4)، توك زىچلىقى تۆۋەنلەيدۇ، بۇنىڭ Ni ئاكتىپ ئورۇنلىرىنىڭ زىچلىقىنىڭ تۆۋەنلىشىدىن كېلىپ چىققانلىقىنى پەرەز قىلىمىز (بولۇپمۇ NiOOH ئاكتىپ باسقۇچى؛ قوشۇمچە رەسىم 11f). V ئۆزگەرتىلگەندىن كېيىن ئىلگىرى سۈرۈش ئۈنۈمى ۋە Ni ئاكتىپ ئورۇنلىرىنىڭ ساقلىنىشى سەۋەبىدىن، V:Ni نىسبىتى 1:8 بولغان كاتالىزاتور V:Ni نىسبىتىنى تەكشۈرۈش سىنىقىدا ئەڭ يۇقىرى FE ۋە AA ئىقتىدارىنى كۆرسەتتى. ئېلېكترولىزدىن كېيىن V:Ni نىسبىتىنىڭ مۇقىم تۇرىدىغان-قالمايدىغانلىقىنى ئېنىقلاش ئۈچۈن، ئىشلىتىلگەن كاتالىزاتورلارنىڭ تەركىبىنى تەھلىل قىلدۇق. نەتىجىلەر شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، دەسلەپكى V:Ni نىسبىتى 1:16 دىن 1:4 گىچە بولغان كاتالىزاتورلار ئۈچۈن، رېئاكسىيەدىن كېيىن V:Ni نىسبىتى تەخمىنەن 1:22 گىچە تۆۋەنلىگەن، بۇ كاتالىزاتورنى قايتا قۇرۇش سەۋەبىدىن V نىڭ سۇيۇقلۇققا ئايلىنىشىدىن بولۇشى مۇمكىن (قوشۇمچە رەسىم 13). دەسلەپكى V:Ni نىسبىتى 1:16 گە تەڭ ياكى ئۇنىڭدىن يۇقىرى بولغاندا ئوخشاش AA FE لار كۆزىتىلگەنلىكىنى ئەسكەرتىش كېرەك (قوشۇمچە رەسىم 11f)، بۇنى كاتالىزاتورنى قايتا قۇرۇش ئارقىلىق كاتالىزاتورلاردا ئوخشاش V:Ni نىسبىتىنىڭ ئوخشاش كاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارىنى كۆرسىتىشى بىلەن چۈشەندۈرۈشكە بولىدۇ.
COR ئىقتىدارىنى ئاشۇرۇشتا V ئۆزگەرتىلگەن Ni(OH)2 نىڭ مۇھىملىقىنى تېخىمۇ جەزملەشتۈرۈش ئۈچۈن، بىز Ni(OH)2-NS ماتېرىياللىرىغا V نى كىرگۈزۈشنىڭ يەنە ئىككى خىل سۈنئىي ئۇسۇلىنى ئىجاد قىلدۇق. بىرى ئارىلاشتۇرۇش ئۇسۇلى بولۇپ، ئەۋرىشكە NiV-MIX دەپ ئاتىلىدۇ؛ يەنە بىرى ئارقا-ئارقىدىن پۈركۈش ئۇسۇلى بولۇپ، ئەۋرىشكە NiV-SP دەپ ئاتىلىدۇ. سىنتېزنىڭ تەپسىلاتلىرى ئۇسۇللار بۆلىكىدە كۆرسىتىلدى. SEM-EDS خەرىتىسىدە V نىڭ ھەر ئىككى ئەۋرىشكىنىڭ Ni(OH)2-NS يۈزىدە مۇۋەپپەقىيەتلىك ئۆزگەرتىلگەنلىكى كۆرسىتىلدى (قوشۇمچە رەسىم 14). ئېلېكترولىز نەتىجىسىدىن قارىغاندا، 1.8 VRHE دا، NiV-MIX ۋە NiV-SP ئېلېكترودلىرىدىكى AA ئۈنۈمى ئايرىم-ئايرىم ھالدا %78 ۋە %79 بولۇپ، ھەر ئىككىسىنىڭ ئۈنۈمى Ni(OH)2-NS دىن (51%) يۇقىرى ئىكەنلىكى كۆرسىتىلدى. ئۇنىڭدىن باشقا، Ni(OH)2-NS غا سېلىشتۇرغاندا (FE O2: 27%)، NiV-MIX ۋە NiV-SP ئېلېكترودلىرىدىكى OER بېسىلدى (FE O2: ئايرىم-ئايرىم ھالدا %7 ۋە %2). بۇ نەتىجىلەر Ni(OH)2 دىكى V نى ئۆزگەرتىشنىڭ OER نى باستۇرۇشقا بولغان ئىجابىي تەسىرىنى جەزملەشتۈردى (قوشۇمچە رەسىم 14). قانداقلا بولمىسۇن، كاتالىزاتورلارنىڭ مۇقىملىقى بۇزۇلدى، بۇ يەتتە COR دەۋرىدىن كېيىن NiV-MIX دىكى FE AA نىڭ %45 كە، NiV-SP دىكى 35 كە تۆۋەنلىشىدە ئەكس ئەتتۈرۈلدى، بۇ V تۈرلىرىنى مۇقىملاشتۇرۇش ئۈچۈن مۇۋاپىق ئۇسۇللارنى قوللىنىشنىڭ زۆرۈرلۈكىنى، مەسىلەن، بۇ خىزمەتتىكى ئاچقۇچلۇق كاتالىزاتور بولغان NiV-LDH-NS دىكى Ni(OH)2 تورىدىكى V نى ئۆزگەرتىشنىڭ زۆرۈرلۈكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ.
بىز يەنە COR نى كۆپ قېتىملىق دەۋرىيلىككە ئۇچرىتىش ئارقىلىق Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ مۇقىملىقىنى باھالىدۇق. رېئاكسىيە ھەر بىر دەۋرىيلىكتە 1 سائەت ئېلىپ بېرىلدى ۋە ھەر بىر دەۋرىيلىكتىن كېيىن ئېلېكترولىت ئالماشتۇرۇلدى. 7- دەۋرىيلىكتىن كېيىن، Ni(OH)2-NS دىكى FE ۋە AA ئىقتىدارى ئايرىم-ئايرىم ھالدا %50 ۋە %60 تۆۋەنلىدى، شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا OER نىڭ ئېشىشى كۆزىتىلدى (2i-رەسىم، j). ھەر بىر دەۋرىيلىكتىن كېيىن، بىز كاتالىزاتورلارنىڭ دەۋرىيلىك ۋولتاممېتىرىيە (CV) ئەگرى سىزىقىنى تەھلىل قىلدۇق ۋە Ni2+ نىڭ ئوكسىدلىنىش چوققىسىنىڭ ئاستا-ئاستا تۆۋەنلەيدىغانلىقىنى، بۇنىڭ Ni نىڭ ئوكسىدلىنىش-قايتا ئۆچۈش ئىقتىدارىنىڭ تۆۋەنلىگەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدىغانلىقىنى كۆردۇق (قوشۇمچە رەسىم 15a–c). ئېلېكترولىت جەريانىدا ئېلېكترولىتتىكى Ni كاتىئونىنىڭ قويۇقلۇقىنىڭ ئېشىشى بىلەن بىرگە (قوشۇمچە رەسىم 15d)، بىز ئىقتىدارنىڭ تۆۋەنلىشىنى (FE ۋە AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىنىڭ تۆۋەنلىشى) كاتالىزاتوردىن Ni نىڭ سۈيدۈكتىن چىقىرىلىشى بىلەن باغلىدۇق، نەتىجىدە OER پائالىيىتىنى كۆرسىتىدىغان Ni كۆپۈكلۈك ئاساسىي قەۋىتىنىڭ تېخىمۇ كۆپ ئاشكارىلىنىشىغا سەۋەب بولدى. بۇنىڭغا سېلىشتۇرغاندا، NiV-LDH-NS FE ۋە AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىنىڭ تۆۋەنلىشىنى %10 گىچە ئاستىلىتىۋەتكەن (2i، j-رەسىم)، بۇ V ئۆزگەرتىشىنىڭ Ni نىڭ ئېرىپ كېتىشىنى ئۈنۈملۈك چەكلىگەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 15d). V ئۆزگەرتىشىنىڭ مۇقىملىقىنىڭ ئاشقانلىقىنى چۈشىنىش ئۈچۈن، بىز نەزەرىيەۋى ھېسابلاشلارنى ئېلىپ باردۇق. ئىلگىرىكى ئەدەبىياتلارغا ئاساسلانغاندا34،35، كاتالىزاتورنىڭ ئاكتىپ يۈزىدىكى مېتال ئاتوملىرىنىڭ دېمېتاللىشىش جەريانىدىكى ئېنتالپىيە ئۆزگىرىشى كاتالىزاتورنىڭ مۇقىملىقىنى باھالاشنىڭ مۇۋاپىق چۈشەندۈرۈشى سۈپىتىدە ئىشلىتىلىشى مۇمكىن. شۇڭا، قايتا قۇرۇلغان Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS (NiOOH ۋە NiVOH ئايرىم-ئايرىم ھالدا) نىڭ (100) يۈزىدىكى Ni ئاتوملىرىنىڭ دېمېتاللىشىش جەريانىدىكى ئېنتالپىيە ئۆزگىرىشى مۆلچەرلەنگەن (مودېل قۇرۇلۇشىنىڭ تەپسىلاتلىرى قوشۇمچە ئىزاھات 2 ۋە قوشۇمچە رەسىم 16 دا بايان قىلىنغان). NiOOH ۋە NiVOH دىن Ni نىڭ دېمېتاللىشىش جەريانى كۆرسىتىلدى (قوشۇمچە رەسىم 17). NiVOH دا Ni نى مېتالسىزلاشتۇرۇشنىڭ ئېنېرگىيە تەننەرخى (0.0325 eV) NiOOH دىكىدىن (0.0005 eV) يۇقىرى، بۇ V ئۆزگەرتىشنىڭ NiOOH نىڭ مۇقىملىقىنى ئاشۇرىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ.
NiV-LDH-NS غا بولغان OER نىڭ چەكلىمە تەسىرىنى جەزملەشتۈرۈش ئۈچۈن، بولۇپمۇ يۇقىرى ئانود پوتېنسىيالىدا، ھەر خىل ئەۋرىشكىلەردە پوتېنسىيالغا تايىنىدىغان O2 شەكىللىنىشىنى تەكشۈرۈش ئۈچۈن دىففېرېنسىئال ئېلېكتروخىمىيەلىك ماسسا سپېكترومېتىرىيەسى (DEMS) ئېلىپ بېرىلدى. نەتىجىلەر شۇنى كۆرسەتتىكى، سىكلوھېكسانون بولمىغاندا، NiV-LDH-NS دىكى O2 دەسلەپكى پوتېنسىيالى 1.53 VRHE دا پەيدا بولدى، بۇ Ni(OH)2-NS دىكى O2 دىن سەل تۆۋەن (1.62 VRHE) (قوشۇمچە رەسىم 18). بۇ نەتىجە COR جەريانىدا NiV-LDH-NS نىڭ OER نىڭ چەكلىنىشى ئۇنىڭ تۆۋەن OER پائالىيىتىدىن كېلىپ چىقمىغان بولۇشى مۇمكىنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ NiV-LDH-NS دىكى سىزىقلىق سۈپۈرۈش ۋولتاممېتىرىيەسى (LSV) ئەگرى سىزىقىدىكى توك زىچلىقىنىڭ سىكلوھېكسانونسىز Ni(OH)2-NS دىكىگە قارىغاندا سەل يۇقىرى بولۇشى بىلەن ماس كېلىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 19). سىكلوھېكسانون كىرگۈزۈلگەندىن كېيىن، O2 نىڭ كېچىكىپ ئايرىلىشى (COR نىڭ تېرمودىنامىكىلىق ئەۋزەللىكى سەۋەبىدىن بولۇشى مۇمكىن) تۆۋەن پوتېنسىيال رايونىدا AA نىڭ يۇقىرى FE نى چۈشەندۈرىدۇ. ئەڭ مۇھىمى، NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) دىكى OER نىڭ باشلىنىش پوتېنسىيالى Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) دىكىگە قارىغاندا كېچىكىپ قالىدۇ، بۇ NiV-LDH-NS دىكى AA نىڭ يۇقىرى FE ۋە تۆۋەن FE بىلەن ماس كېلىدۇ (2c-رەسىم).
V ئۆزگەرتىشنىڭ ئىلگىرى سۈرۈش ئۈنۈمىنى تېخىمۇ چوڭقۇر چۈشىنىش ئۈچۈن، بىز Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ Tafel يانتۇلۇقىنى ئۆلچەش ئارقىلىق OER ۋە COR رېئاكسىيە كىنېتىكىسىنى تەھلىل قىلدۇق. شۇنى ئەسكەرتىش كېرەككى، Tafel رايونىدىكى توك زىچلىقى LSV سىنىقى جەريانىدا Ni2+ نىڭ Ni3+ غا ئوكسىدلىنىشىدىن كېلىپ چىقىدۇ. COR Tafel يانتۇلۇقىنى ئۆلچەشكە Ni2+ ئوكسىدلىنىشىنىڭ تەسىرىنى ئازايتىش ئۈچۈن، بىز ئالدى بىلەن كاتالىزاتورنى 1.8 VRHE دا 10 مىنۇت ئوكسىدلىدۇق، ئاندىن LSV سىنىقىنى تەتۈر سىكانىرلاش ھالىتىدە، يەنى يۇقىرى پوتېنسىيالدىن تۆۋەن پوتېنسىيالغا ئېلىپ باردۇق (قوشۇمچە رەسىم 20). Tafel يانتۇلۇقىغا ئېرىشىش ئۈچۈن دەسلەپكى LSV ئەگرى سىزىقى %100 iR تولۇقلاش بىلەن تۈزىتىلدى. سىكلوھېكسانون بولمىغان ئەھۋال ئاستىدا، NiV-LDH-NS نىڭ Tafel قىيپاشلىقى (41.6 mV dec−1) Ni(OH)2-NS دىن (65.5 mV dec−1) تۆۋەن بولۇپ، V ئۆزگەرتىش ئارقىلىق OER كىنېتىكىسىنى كۈچەيتىشكە بولىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 20c). سىكلوھېكسانون كىرگۈزۈلگەندىن كېيىن، NiV-LDH-NS نىڭ Tafel قىيپاشلىقى (37.3 mV dec−1) Ni(OH)2-NS دىن (127.4 mV dec−1) تۆۋەن بولۇپ، V ئۆزگەرتىشىنىڭ COR غا OER غا سېلىشتۇرغاندا تېخىمۇ روشەن كىنېتىكىلىق تەسىرى بارلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 20d). بۇ نەتىجىلەر V ئۆزگەرتىشىنىڭ OER نى مەلۇم دەرىجىدە ئىلگىرى سۈرسىمۇ، COR كىنېتىكىسىنى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تېزلىتىپ، AA نىڭ FE نى ئاشۇرىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ.
يۇقىرىدىكى V ئۆزگەرتىشىنىڭ FE ۋە AA نىڭ ئىقتىدارىغا بولغان ئىلگىرى سۈرۈش رولىنى چۈشىنىش ئۈچۈن، بىز مېخانىزم تەتقىقاتىغا دىققەت قىلدۇق. ئىلگىرىكى بەزى دوكلاتلاردا ھېتېروئاتوم ئۆزگەرتىشىنىڭ كاتالىزاتورلارنىڭ كىرىستاللىقىنى تۆۋەنلىتىپ، ئېلېكتروخىمىيىلىك ئاكتىپ يۈز كۆلىمىنى (EAS) ئاشۇرالايدىغانلىقى، شۇنىڭ بىلەن ئاكتىپ ئورۇنلارنىڭ سانىنى كۆپەيتىپ، كاتالىزاتورلۇق ئاكتىپلىقنى ياخشىلىيالايدىغانلىقى كۆرسىتىلگەن36،37. بۇ ئېھتىماللىقنى تەكشۈرۈش ئۈچۈن، بىز ئېلېكتروخىمىيىلىك ئاكتىپلاشتۇرۇشتىن ئىلگىرى ۋە كېيىن ECSA ئۆلچەشلىرىنى ئېلىپ باردۇق، نەتىجىلەر Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ ECSA سىنىڭ سېلىشتۇرغىلى بولىدىغانلىقىنى كۆرسەتتى (قوشۇمچە رەسىم 21)، V ئۆزگەرتىلگەندىن كېيىنكى ئاكتىپ ئورۇن زىچلىقىنىڭ كاتالىزاتورلۇق كۈچەيتىلىشكە بولغان تەسىرىنى چىقىرىۋەتكەندىن كېيىن.
ئادەتتە قوبۇل قىلىنغان بىلىملەرگە ئاساسلانغاندا، Ni(OH)2 كاتالىزاتورلۇق ئىسپىرتلار ياكى باشقا نۇكلېئوفىل سۇبستراتلارنىڭ ئېلېكتروئوكسىدلىنىشىدا، Ni(OH)2 ئالدى بىلەن ئېلېكترون ۋە پروتونلارنى يوقىتىدۇ، ئاندىن بەلگىلىك ئانود پوتېنسىيالىدا ئېلېكتروخىمىيىلىك باسقۇچلار ئارقىلىق NiOOH غا قايتۇرۇلىدۇ38،39،40،41. ئاندىن ھاسىل بولغان NiOOH ھەقىقىي ئاكتىپ COR تۈرى سۈپىتىدە خىمىيىلىك باسقۇچلار ئارقىلىق نۇكلېئوفىل سۇبستراتتىن ھىدروگېن ۋە ئېلېكترونلارنى ئايرىپ ئېلىپ، ئوكسىدلانغان مەھسۇلاتنى ھاسىل قىلىدۇ20،41. قانداقلا بولمىسۇن، يېقىندا NiOOH غا قايتۇرۇش Ni(OH)2 دا ئىسپىرتنىڭ ئېلېكتروئوكسىدلىنىشىنىڭ سۈرئىتىنى بەلگىلەيدىغان باسقۇچ (RDS) بولۇشى مۇمكىنلىكى خەۋەر قىلىندى، يېقىنقى ئەدەبىياتلاردا كۆرسىتىلگەندەك، Ni3+ ئىسپىرتلىرىنىڭ ئوكسىدلىنىشى Ni3+41،42 نىڭ بوش ئوربىتالى ئارقىلىق ئوكسىدلىنىشسىز ئېلېكترون يۆتكىلىشى ئارقىلىق ئۆزلۈكىدىن يۈز بېرىدىغان جەريان بولۇشى مۇمكىن. ئوخشاش ئەدەبىياتلاردا دوكلات قىلىنغان مېخانىزم تەتقىقاتىدىن ئىلھام ئېلىپ، بىز COR جەريانىدا Ni3+ نىڭ ئەسلىگە كېلىشىدىن كېلىپ چىققان ھەر قانداق Ni2+ شەكىللىنىشىنى ئۆز ئورنىدا تۇتۇش ئۈچۈن دىمېتىلگلىئوكسىم دىشودىي تۇز ئوكتاگىدرات (C4H6N2Na2O2 8H2O) نى تەكشۈرۈش مولېكۇلاسى سۈپىتىدە ئىشلەتتۇق (قوشۇمچە رەسىم 22 ۋە قوشۇمچە ئەسكەرتىش 3). نەتىجىلەر Ni2+ نىڭ شەكىللىنىشىنى كۆرسىتىپ بەردى، بۇ NiOOH نىڭ خىمىيىلىك ئەسلىگە كېلىشى ۋە Ni(OH)2 نىڭ ئېلېكتر ئوكسىدلىنىشىنىڭ COR جەريانىدا بىرلا ۋاقىتتا يۈز بەرگەنلىكىنى جەزملەشتۈردى. شۇڭا، كاتالىزاتورلۇق پائالىيەت Ni(OH)2 نىڭ NiOOH غا ئەسلىگە كېلىشىنىڭ كىنېتىكىسىغا زور دەرىجىدە باغلىق بولۇشى مۇمكىن. بۇ پىرىنسىپقا ئاساسەن، بىز ئاندىن V نىڭ ئۆزگەرتىلىشى Ni(OH)2 نىڭ ئەسلىگە كېلىشىنى تېزلىتىپ، COR نى ياخشىلىيالايدىغان-ياخشىلىمايدىغانلىقىنى تەكشۈردۇق.
بىز ئالدى بىلەن ئورنىدا رامان تېخنىكىسىنى قوللىنىپ، NiOOH نىڭ Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دىكى COR نىڭ ئاكتىپ باسقۇچى ئىكەنلىكىنى ئىسپاتلىدۇق. بۇ جەرياندا، يۇقىرىدا تىلغا ئېلىنغان «ئېلېكتروخىمىيىلىك-خىمىيىلىك» جەريانغا ئەگىشىپ، سىكلوھېكسانون قوشۇلغاندىن كېيىن ئاكتىپ پوتېنسىيالدا NiOOH نىڭ شەكىللىنىشى ۋە ئۇنىڭ كېيىنكى سەرپ قىلىنىشى كۆزىتىلدى (3a-رەسىم). ئۇنىڭدىن باشقا، قايتا قۇرۇلغان NiV-LDH-NS نىڭ رېئاكتىپلىقى Ni(OH)2-NS دىن ئېشىپ كەتتى، بۇنى Ni3+–O رامان سىگنالىنىڭ تېز سۈرئەتتە يوقىلىشى ئىسپاتلىدى. ئاندىن بىز NiV-LDH-NS نىڭ سىكلوھېكسانون بار ياكى يوق ئەھۋالدا Ni(OH)2-NS غا سېلىشتۇرغاندا NiOOH شەكىللىنىش ئاكتىپلىقى تۆۋەن ئىكەنلىكىنى كۆرسەتتىك (3b، c ۋە قوشۇمچە 4c، d-رەسىم). دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، NiV-LDH-NS نىڭ يۇقىرى OER ئىقتىدارى رامان ئۆلچەش ئوبيېكتىنىڭ ئالدى لىنزىسىغا تېخىمۇ كۆپ كۆپۈكچە چاپلىشىپ قالىدۇ، بۇ 1.55 VRHE دىكى رامان چوققىسىنىڭ يوقىلىشىغا سەۋەب بولىدۇ (قوشۇمچە 4d-رەسىم). DEMS نەتىجىلىرىگە ئاساسلانغاندا (قوشۇمچە رەسىم 18)، تۆۋەن پوتېنسىيالدىكى توك زىچلىقى (Ni(OH)2-NS ئۈچۈن VRHE < 1.58 ۋە NiV-LDH-NS ئۈچۈن VRHE < 1.53) ئاساسلىقى سىكلوھېكسانون بولمىغان ئەھۋالدا OER ئەمەس، بەلكى Ni2+ ئىئونلىرىنىڭ قايتا قۇرۇلۇشىدىن كېلىپ چىققان. شۇڭا، LSV ئەگرى سىزىقىدىكى Ni2+ نىڭ ئوكسىدلىنىش چوققىسى NiV-LDH-NS نىڭكىدىن كۈچلۈك، بۇ V ئۆزگەرتىشنىڭ NiV-LDH-NS نىڭ قايتا قۇرۇش ئىقتىدارىنى ئاشۇرغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (تەپسىلىي تەھلىل ئۈچۈن قوشۇمچە رەسىم 19 گە قاراڭ).
a 0.5 M KOH ۋە 0.4 M سىكلوھېكسانوندا 1.5 VRHE دا 60 سېكۇنت ئالدىن ئوكسىدلانغاندىن كېيىن OCP شارائىتىدا Ni(OH)2-NS (سولدا) ۋە NiV-LDH-NS (ئوڭدا) نىڭ In situ Raman سپېكتىرى. b 0.5 M KOH + 0.4 M سىكلوھېكسانوندا Ni(OH)2-NS ۋە c نىڭ In situ Raman سپېكتىرى. d 0.5 M KOH ۋە e 0.5 M KOH ۋە 0.4 M سىكلوھېكسانوندا Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ In situ XANES سپېكتىرى. قىستۇرما رەسىمدە 8342 دىن 8446 eV غىچە چوڭايتىلغان سپېكتىر رايونى كۆرسىتىلگەن. f Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دىكى Ni نىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى. g سىكلوھېكسانوننى كىرگۈزۈشتىن بۇرۇن ۋە كېيىنكى NiV-LDH-NS نىڭ In situ Ni EXAFS سپېكتىرى ھەر خىل پوتېنسىياللاردا. h Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ نەزەرىيىۋى مودېللىرى. ئۈستى: Ni(OH)2-NS دا، Ni(OH)2-NS دىن NiOOH غىچە ئاستا قايتا قۇرۇش RDS رولىنى ئوينايدۇ، سىكلوھېكسانون بولسا خىمىيىلىك باسقۇچلار ئارقىلىق يۇقىرى ۋالېنتلىق Ni تۈرىنى ئازايتىپ، تۆۋەن ۋالېنتلىق Ni ھالىتىنى ساقلاپ، AA ھاسىل قىلىدۇ. ئاستى: NiV-LDH-NS دا، قايتا قۇرۇش باسقۇچى V ئۆزگەرتىش ئارقىلىق ئاسانلاشتۇرۇلىدۇ، نەتىجىدە RDS قايتا قۇرۇش باسقۇچىدىن خىمىيىلىك باسقۇچقا يۆتكىلىدۇ. i Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نى قايتا قۇرۇش جەريانىدا گىببسنىڭ ئەركىن ئېنېرگىيەسى ئۆزگىرىدۇ. aj ۋە i نىڭ خام سانلىق مەلۇماتلىرى خام سانلىق مەلۇمات ھۆججىتىدە تەمىنلەنگەن.
كاتالىزاتورنىڭ قايتۇرۇش جەريانىدىكى ئاتوم ۋە ئېلېكترونلۇق قۇرۇلمىلارنىڭ تەرەققىياتىنى تەكشۈرۈش ئۈچۈن، بىز ئورنىدا رېنتىگېن نۇرى يۇتۇش سپېكتروسكوپىيىسى (XAS) تەجرىبىلىرىنى ئېلىپ باردۇق، بۇ تەجرىبىلەر Ni تۈرلىرىنىڭ دىنامىكىسىنى ئۈچ باسقۇچتا تەكشۈرۈش ئۈچۈن كۈچلۈك قورال بىلەن تەمىنلىدى: OER، سىكلوھېكسانون ئوكۇلى ۋە ئوچۇق توك يولى پوتېنسىيالىدىكى COR (OCP). رەسىمدە سىكلوھېكسانون ئوكۇلىدىن ئىلگىرى ۋە كېيىن پوتېنسىيالىنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ Ni نىڭ K-چېكى XANES سپېكتىرى كۆرسىتىلگەن (3d، e-رەسىم). ئوخشاش پوتېنسىيالدا، NiV-LDH-NS نىڭ يۇتۇش چېتى ئېنېرگىيەسى Ni(OH)2-NS غا قارىغاندا كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ئاكتىپ (3d، e-رەسىم، قىستۇرما). ھەر بىر شارائىتتا Ni نىڭ ئوتتۇرىچە ۋالېنتى XANES سپېكتىرىنىڭ سىزىقلىق بىرىكمە ماسلىشىشى ۋە Ni K-چېكى يۇتۇش ئېنېرگىيەسى يۆتكىلىشىنىڭ رېگرېسسىيەسى ئارقىلىق مۆلچەرلەندى (3f-رەسىم)، پايدىلىنىش سپېكتىرى نەشر قىلىنغان ئەدەبىياتلاردىن ئېلىندى (قوشۇمچە رەسىم 23)43.
بىرىنچى قەدەمدە (OER جەريانىغا ماس كېلىدىغان سىكلوھېكسانوننى كىرگۈزۈشتىن بۇرۇن؛ سولدىكى 3f-رەسىم)، قايتا قۇرۇلمىغان كاتالىزاتورنىڭ پوتېنسىيالىدا (<1.3 VRHE)، NiV-LDH-NS دىكى Ni نىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى (+1.83) Ni(OH)2-NS (+1.97) دىن سەل تۆۋەن، بۇنى يۇقىرىدا تىلغا ئېلىنغان XPS نەتىجىلىرىگە ماس ھالدا V دىن Ni غا ئېلېكترون يۆتكىلىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك دەپ قاراشقا بولىدۇ (رەسىم 2f). پوتېنسىيال قايتۇرۇش نۇقتىسىدىن (1.5 VRHE) ئېشىپ كەتكەندە، NiV-LDH-NS دىكى Ni نىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى (+3.28) Ni(OH)2-NS (+2.49) غا سېلىشتۇرغاندا تېخىمۇ روشەن ئېشىشنى كۆرسىتىدۇ. يۇقىرى پوتېنسىيالدا (1.8 VRHE)، NiV-LDH-NS دا ئېرىشكەن Ni زەررىچىلىرىنىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى (+3.64) Ni(OH)2-NS (+3.47) دىن يۇقىرى. يېقىنقى دوكلاتلارغا قارىغاندا، بۇ جەريان Ni3+xOOH1-x نىڭ قۇرۇلمىسىدا يۇقىرى ۋالېنتلىق Ni4+ تۈرلىرىنىڭ شەكىللىنىشىگە ماس كېلىدۇ (Ni3+x Ni3+ ۋە Ni4+ نىڭ ئارىلاشما تۈرى)، بۇ ئىلگىرى ئىسپىرتنىڭ دېھىدروگېنلىشىشىدا كاتالىزاتورلۇق ئاكتىپلىقنىڭ كۈچىيىشىنى كۆرسەتكەن38،39،44. شۇڭا، NiV-LDH-NS نىڭ COR دىكى ئۈستۈنلۈكى كاتالىزاتورلۇق ئاكتىپلىق يۇقىرى ۋالېنتلىق Ni تۈرلىرىنى شەكىللەندۈرۈش ئۈچۈن ئەسلىگە كەلتۈرۈش ئىقتىدارىنىڭ كۈچىيىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك بولۇشى مۇمكىن.
ئىككىنچى باسقۇچتا (ھالقىسى ئېچىلغاندىن كېيىن سىكلوھېكسانوننى كىرگۈزۈش، 3f-رەسىم)، ئىككى كاتالىزاتوردىكى Ni نىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تۆۋەنلىدى، بۇ سىكلوھېكسانون تەرىپىدىن Ni3+xOOH1-x نىڭ قايتۇرۇلۇش جەريانىغا ماس كېلىدۇ، بۇ ئورۇندىكى رامان سپېكتروسكوپىيەسىنىڭ نەتىجىسىگە ماس كېلىدۇ (3a-رەسىم)، ھەمدە Ni نىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى دېگۈدەك دەسلەپكى ھالەتكە قايتتى (تۆۋەن پوتېنسىيالدىكى تۇنجى قەدەم)، بۇ Ni نىڭ Ni3+xOOH1-x غا ئوكسىدلىنىش-قايتالىنىش جەريانىنىڭ قايتىلىنىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ.
ئۈچىنچى باسقۇچتا (COR جەريانى) COR پوتېنسىيالىدا (1.5 ۋە 1.8 VRHE؛ 3f-رەسىم، ئوڭ تەرەپ)، Ni(OH)2-NS دىكى Ni نىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى پەقەت ئازراقلا ئاشقان (+2.16 ۋە +2.40)، بۇ بىرىنچى باسقۇچتىكى ئوخشاش پوتېنسىيالدىكىدىن (+2.49 ۋە +3.47) كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تۆۋەن. بۇ نەتىجىلەر سىكلوھېكسانون ئوكۇل قىلىنغاندىن كېيىن، COR نىڭ Ni(OH)2-NS دىكى NiOOH بىلەن سىكلوھېكسانون ئوتتۇرىسىدىكى خىمىيىلىك باسقۇچ ئەمەس، بەلكى Ni2+ نىڭ Ni3+x غا ئاستا ئوكسىدلىنىشى (يەنى Ni قايتا قۇرۇش) بىلەن چەكلىنىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ Ni نى تۆۋەن ۋالېنسىيە ھالىتىدە قالدۇرىدۇ. شۇڭا، بىز Ni قايتا قۇرۇشنىڭ Ni(OH)2-NS دىكى COR جەريانىدا RDS رولىنى ئوينايدىغانلىقىنى يەكۈنگە كەلتۈردۇق. بۇنىڭغا سېلىشتۇرغاندا، NiV-LDH-NS COR جەريانىدا Ni تۈرىنىڭ نىسبەتەن يۇقىرى ۋالېنتىنى (>3) ساقلاپ قالغان، ۋە ۋالېنتىلىق ئوخشاش پوتېنسىيالدا (1.65 ۋە 1.8 VRHE) تۇنجى باسقۇچقا سېلىشتۇرغاندا خېلىلا ئاز (0.2 دىن تۆۋەن) تۆۋەنلىگەن، بۇ V ئۆزگەرتىشىنىڭ Ni2+ نىڭ Ni3+x غا ئوكسىدلىنىشىنى كىنېتىكىلىق جەھەتتىن ئىلگىرى سۈرگەنلىكىنى، بۇنىڭ Ni نى ... قانداقلا بولمىسۇن، سىكلوھېكسانون Ni(OH)2-NS نىڭ ئەسلىگە كېلىش كىنېتىكىسىنى زور دەرىجىدە توسقۇنلۇق قىلدى (تېخىمۇ كۆپ تەپسىلاتلار ئۈچۈن 4-قوشۇمچە ئەسكەرتىش ۋە 24-قوشۇمچە رەسىمگە قاراڭ).
ئومۇمەن قىلىپ ئېيتقاندا، Ni(OH)2-NS دا (3h-رەسىم، ئۈستى)، Ni(OH)2 باسقۇچىدىن NiOOH باسقۇچىغىچە بولغان ئاستا قايتۇرۇش باسقۇچى، NiOOH نىڭ خىمىيىلىك قايتۇرۇش جەريانىدا سىكلوھېكسانوندىن AA شەكىللىنىش خىمىيىلىك باسقۇچى ئەمەس، بەلكى ئومۇمىي COR جەريانىنىڭ RDSسى بولۇپ خىزمەت قىلىشى مۇمكىن. NiV-LDH-NS دا (3h-رەسىم، ئاستى)، V ئۆزگەرتىش Ni2+ نىڭ Ni3+x غا ئوكسىدلىنىش كىنېتىكىسىنى كۈچەيتىپ، شۇنىڭ بىلەن NiVOOH نىڭ شەكىللىنىشىنى تېزلىتىدۇ (خىمىيىلىك قايتۇرۇش ئارقىلىق سەرپ قىلىنىشنىڭ ئورنىغا)، بۇ RDS نى خىمىيىلىك باسقۇچقا يۆتكەيدۇ. V ئۆزگەرتىشى كەلتۈرۈپ چىقارغان Ni قايتا قۇرۇشنى چۈشىنىش ئۈچۈن، بىز تېخىمۇ كۆپ نەزەرىيەۋى ھېسابلاشلارنى ئېلىپ باردۇق. 3h-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، بىز Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ قايتا قۇرۇش جەريانىنى سىمۇلياتسىيە قىلدۇق. Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دىكى تور گىدروكسىل گۇرۇپپىلىرى ئېلېكترولىتتىكى OH- نى ئايرىپ ئېلىپ، ئېلېكترون كەمچىل تور ئوكسىگېنىنى ھاسىل قىلىش ئارقىلىق دېپروتونلاشتۇرۇلىدۇ. ماس كېلىدىغان خىمىيىلىك رېئاكسىيەلەر تۆۋەندىكىچە:
قايتا قۇرۇشنىڭ گىببس ئەركىن ئېنېرگىيە ئۆزگىرىشى ھېسابلىنىپ چىقىلدى (3i-رەسىم)، ۋە NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) غا قارىغاندا گىببس ئەركىن ئېنېرگىيە ئۆزگىرىشىنى خېلىلا كىچىك كۆرسەتتى، بۇ V ئۆزگەرتىشنىڭ Ni قايتا قۇرۇش ئۈچۈن لازىم بولغان توك بېسىمىنى تۆۋەنلىتىۋەتكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. بىز قايتا قۇرۇشنى ئىلگىرى سۈرۈش پۈتۈن COR نىڭ ئېنېرگىيە توسۇقىنى تۆۋەنلىتىشى مۇمكىن دەپ قارايمىز (تەپسىلات ئۈچۈن تۆۋەندىكى رېئاكسىيە مېخانىزمى تەتقىقاتىغا قاراڭ)، شۇنىڭ بىلەن يۇقىرى توك زىچلىقىدىكى رېئاكسىيەنى تېزلىتىشى مۇمكىن.
يۇقىرىدىكى تەھلىل شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، V ئۆزگەرتىشى Ni(OH)2 نىڭ تېز سۈرئەتتە باسقۇچلۇق قايتا تەشكىللىنىشىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ، شۇنىڭ بىلەن رېئاكسىيە سۈرئىتىنى ۋە ئۆز نۆۋىتىدە COR توك زىچلىقىنى ئاشۇرىدۇ. قانداقلا بولمىسۇن، Ni3+x ئورۇنلىرى OER پائالىيىتىنى ئىلگىرى سۈرەلەيدۇ. سىكلوھېكسانونسىز LSV ئەگرى سىزىقىدىن قارىغاندا، NiV-LDH-NS نىڭ توك زىچلىقى Ni(OH)2-NS دىن يۇقىرى (قوشۇمچە رەسىم 19)، بۇ COR ۋە OER رېئاكسىيەلىرىنىڭ رىقابەت رېئاكسىيەسىنى ھاسىل قىلىشىغا سەۋەب بولىدۇ. شۇڭا، AA نىڭ FE قىممىتىنىڭ NiV-LDH-NS غا قارىغاندا كۆرۈنەرلىك يۇقىرى بولۇشىنى V ئۆزگەرتىشىنىڭ باسقۇچلۇق قايتا تەشكىللىنىشىنى ئىلگىرى سۈرۈشى بىلەن تولۇق چۈشەندۈرگىلى بولمايدۇ.
ئىشقارلىق مۇھىتتا، نۇكلېئوفىل ئاساسلارنىڭ ئېلېكتروئوكسىدلىنىش رېئاكسىيەسى ئادەتتە لاڭمۇئىر-ھىنشېلۋۇد (LH) مودېلىغا ئەگىشىدۇ، دەپ قارىلىدۇ. ئېنىق قىلىپ ئېيتقاندا، ئاساس ۋە OH− ئانيونلىرى كاتالىزاتور يۈزىدە رىقابەتلىك ھالدا بىرلىكتە سۈمۈرۈلۈپ، سۈمۈرۈلگەن OH− ئاكتىپ گىدروكسىل گۇرۇپپىلىرىغا (OH*) ئوكسىدلىنىدۇ، بۇلار نۇكلېئوفىللارنىڭ ئوكسىدلىنىشى ئۈچۈن ئېلېكتروفىل رولىنى ئوينايدۇ، بۇ مېخانىزم ئىلگىرى تەجرىبە سانلىق مەلۇماتلىرى ۋە/ياكى نەزەرىيىۋى ھېسابلاشلار ئارقىلىق ئىسپاتلانغان45،46،47. شۇڭا، رېئاكسىيە قىلغۇچى ماددىلارنىڭ قويۇقلۇقى ۋە ئۇلارنىڭ نىسبىتى (ئورگانىك ئاساس ۋە OH−) كاتالىزاتور يۈزىنىڭ رېئاكسىيە قىلغۇچى ماددىلارنىڭ قاپلىنىشىنى كونترول قىلالايدۇ، بۇنىڭ بىلەن FE ۋە نىشان مەھسۇلاتنىڭ مىقدارىغا تەسىر كۆرسىتىدۇ14،48،49،50. بىزنىڭ ئەھۋالىمىزدا، بىز NiV-LDH-NS دىكى يۇقىرى سىكلوھېكسانون يۈزى قاپلىنىشى COR جەريانىغا پايدىلىق، ئەكسىچە، Ni(OH)2-NS دىكى تۆۋەن سىكلوھېكسانون يۈزى قاپلىنىشى OER جەريانىغا پايدىلىق دەپ پەرەز قىلىمىز.
يۇقىرىدىكى پەرەزنى سىناق قىلىش ئۈچۈن، بىز ئالدى بىلەن رېئاكسىيە قىلغۇچى ماددىلارنىڭ (C، سىكلوھېكسانون ۋە COH−) قويۇقلۇقىغا مۇناسىۋەتلىك ئىككى يۈرۈش تەجرىبىنى ئېلىپ باردۇق. تۇنجى تەجرىبىدە، سىكلوھېكسانون C مىقدارى ئوخشىمايدىغان (0.05 ~ 0.45 M) ۋە مۇقىم COH− مىقدارى (0.5 M) بولغان Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS كاتالىزاتورلىرىدا تۇراقلىق پوتېنسىيال (1.8 VRHE) بىلەن ئېلېكترولىزم ئېلىپ بېرىلدى. ئاندىن، FE ۋە AA ئىشلەپچىقىرىشچانلىقى ھېسابلىنىپ چىقىلدى. NiV-LDH-NS كاتالىزاتورى ئۈچۈن، AA مەھسۇلات مىقدارى بىلەن سىكلوھېكسانون C ئوتتۇرىسىدىكى مۇناسىۋەت LH ھالىتىدە تىپىك «ۋولقان تىپى» ئەگرى سىزىقىنى كۆرسەتتى (4a-رەسىم)، بۇ يۇقىرى سىكلوھېكسانون قاپلىمىسىنىڭ OH− ئادسوربسىيەسى بىلەن رىقابەتلىشىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. Ni(OH)2-NS ئۈچۈن، سىكلوھېكسانوننىڭ C مىقدارى 0.05 دىن 0.45 M غىچە ئاشقاندا، AA مەھسۇلاتى مونوتونلۇق ئاشقان، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ ئاساسلىق قويۇقلۇقى يۇقىرى (0.45 M) بولسىمۇ، ئۇنىڭ يۈزەكى قاپلاش نىسبىتى يەنىلا نىسبەتەن تۆۋەن ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. بۇنىڭدىن باشقا، COH− نىڭ 1.5 M غا ئېشىشى بىلەن، Ni(OH)2-NS دا سىكلوھېكسانوننىڭ C مىقدارىغا ئاساسەن «ۋولقان تىپى» ئەگرى سىزىقى كۆرۈلگەن، ھەمدە ئىقتىدارنىڭ بۇرۇلۇش نۇقتىسى NiV-LDH-NS غا سېلىشتۇرغاندا كېچىكىپ قالغان، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ Ni(OH)2-NS غا ئاجىز سۈمۈرۈلۈشىنى تېخىمۇ ئىسپاتلىغان (قوشۇمچە رەسىم 25a ۋە 5-ئىزاھات). بۇنىڭدىن باشقا، NiV-LDH-NS دىكى AA نىڭ FE قىممىتى C-سىكلوھېكسانونغا ئىنتايىن سەزگۈر بولۇپ، C-سىكلوھېكسانوننى 0.05 M دىن 0.3 M غا ئۆستۈرگەندە تېز سۈرئەتتە %80 تىن ئېشىپ كەتكەن، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ NiV-LDH-NS دا ئاسانلا مول ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (4b-رەسىم). ئەكسىچە، C-سىكلوھېكسانوننىڭ قويۇقلۇقىنى ئاشۇرۇش Ni(OH)2-NS دىكى OER نى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە چەكلىمىدى، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ يېتەرلىك دەرىجىدە ئادسوربىلمىغانلىقىدىن بولۇشى مۇمكىن. ئەكسىچە، COH− نىڭ كاتالىزاتورلۇق ئۈنۈمىگە بولغان تايىنىشچانلىقىنى تېخىمۇ چوڭقۇر تەكشۈرۈش ئارقىلىق، سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربىلمىسىنىڭ NiV-LDH-NS غا سېلىشتۇرغاندا ياخشىلانغانلىقى، چۈنكى ئۇ COR جەريانىدا AA نىڭ FE قىممىتىنى تۆۋەنلىتىۋەتمەي تۇرۇپ يۇقىرى COH− غا بەرداشلىق بېرەلەيدىغانلىقى جەزملەشتۈرۈلدى (قوشۇمچە رەسىم 25b، c ۋە 5-ئىزاھات).
0.5 M KOH دىكى ئوخشىمايدىغان C بىلەن سىكلوھېكسانون ئۈستىدە b Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ AA ۋە EF نىڭ ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى. c سىكلوھېكسانوننىڭ NiOOH ۋە NiVOH دىكى ئادسوربسىيە ئېنېرگىيەسى. d ئۈزۈلمەس ۋە مۇقىم پوتېنسىيال ئىستراتېگىيىسىنى قوللىنىپ، 1.80 VRHE دا 0.5 M KOH ۋە 0.4 M سىكلوھېكسانوندا Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دىكى AA نىڭ FE. خاتالىق بالداقلىرى ئوخشاش ئەۋرىشكە ئىشلىتىپ ئېلىپ بېرىلغان ئۈچ مۇستەقىل ئۆلچەشنىڭ ئۆلچەملىك چەتنىشىنى كۆرسىتىدۇ ۋە %10 ئىچىدە. e ئۈستى: Ni(OH)2-NS دا، يۈزى تۆۋەن C بولغان سىكلوھېكسانون سىكلوھېكسانون تەرىپىدىن ئاجىز ئادسوربسىيەلىنىدۇ، بۇ OER ئۈچۈن كۈچلۈك رىقابەتنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ. ئاستى: NiV-LDH-NS دا، سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىنىڭ ئېشىشى بىلەن سىكلوھېكسانون C نىڭ يۈزى يۇقىرى قويۇقلۇقى كۆزىتىلىدۇ، بۇ OER نىڭ باستۇرۇلۇشىغا ئېلىپ كېلىدۇ. a–d نىڭ خام سانلىق مەلۇماتلىرى خام سانلىق مەلۇمات ھۆججىتىدە تەمىنلىنىدۇ.
سىكلوھېكسانوننىڭ NiV-LDH-NS دىكى كۈچەيتىلگەن ئادسوربسىيەسىنى سىناق قىلىش ئۈچۈن، بىز ئېلېكتروخىمىيىلىك بىرىكمە كۋارتس كىرىستال مىكرو تەڭپۇڭلۇقى (E-QCM) نى ئىشلىتىپ، ئادسوربسىيەلەنگەن تۈرلەرنىڭ ماسسا ئۆزگىرىشىنى ھەقىقىي ۋاقىتتا نازارەت قىلدۇق. نەتىجىلەر شۇنى كۆرسەتتىكى، NiV-LDH-NS دىكى سىكلوھېكسانوننىڭ دەسلەپكى ئادسوربسىيە ئىقتىدارى OCP ھالىتىدە Ni(OH)2-NS دىكىدىن 1.6 ھەسسە چوڭ بولۇپ، ئادسوربسىيە ئىقتىدارىدىكى بۇ پەرق پوتېنسىيال 1.5 VRHE غا ئۆرلىگەندە تېخىمۇ ئاشتى (قوشۇمچە رەسىم 26). سىكلوھېكسانوننىڭ NiOOH ۋە NiVOOH دىكى ئادسوربسىيە خاراكتېرىنى تەكشۈرۈش ئۈچۈن ئايلىنىش قۇتۇپلاشقان DFT ھېسابلاشلىرى ئېلىپ بېرىلدى (رەسىم 4c). سىكلوھېكسانون NiOOH دىكى Ni مەركىزىگە -0.57 eV ئادسوربسىيە ئېنېرگىيەسى (Eads) بىلەن ئادسوربسىيەلىنىدۇ، سىكلوھېكسانون بولسا NiVOH دىكى Ni مەركىزىگە ياكى V مەركىزىگە ئادسوربسىيە قىلالايدۇ، بۇ يەردە V مەركىزى تۆۋەنرەك Eads (-0.69 eV) بىلەن تەمىنلەيدۇ، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ NiVOH دىكى كۈچلۈكرەك ئادسوربسىيەسىگە ماس كېلىدۇ.
سىكلوھېكسانوننىڭ كۈچەيتىلگەن ئادسوربسىيەسىنىڭ AA شەكىللىنىشىنى ئىلگىرى سۈرۈپ، OER نى چەكلەيدىغانلىقىنى تېخىمۇ دەلىللەش ئۈچۈن، بىز كاتالىزاتور يۈزىدە سىكلوھېكسانوننى بايىتىش ئۈچۈن ئۈزۈلمە پوتېنسىئال ئىستراتېگىيىسىنى قوللاندۇق (Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS ئۈچۈن)، بۇ ئالدىنقى دوكلاتلاردىن ئىلھام ئالغان. 51، 52 ئېنىق قىلىپ ئېيتقاندا، بىز COR غا 1.8 VRHE پوتېنسىئالىنى ئىشلەتتۇق، ئاندىن ئۇنى OCP ھالىتىگە ئۆزگەرتتۇق، ئاندىن ئۇنى 1.8 VRHE غا قايتۇردۇق. بۇ خىل ئەھۋالدا، سىكلوھېكسانون ئېلېكتروللىز ئارىلىقىدا OCP ھالىتىدە كاتالىزاتور يۈزىدە توپلىنىشى مۇمكىن (تەپسىلىي تەرتىپلەر ئۈچۈن ئۇسۇللار بۆلىكىگە قاراڭ). نەتىجىلەر شۇنى كۆرسەتتىكى، Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS ئۈچۈن، ئۈزۈلمە پوتېنسىئال ئېلېكتروللىز ئىشلىتىش تۇراقلىق پوتېنسىئال ئېلېكتروللىزغا سېلىشتۇرغاندا كاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارنى ياخشىلىغان (4d-رەسىم). دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS غا قارىغاندا COR (AA FE: %51 تىن %82 كىچە) ۋە OER نىڭ باستۇرۇلۇشى (O2 FE: %27 تىن %4 كىچە) دا كۆرۈنەرلىك ياخشىلىنىش كۆرسەتتى، بۇ بولسا ئاجىزراق ئادسوربسىيە ئىقتىدارىغا ئىگە كاتالىزاتوردا (يەنى Ni(OH)2-NS) ئۈزۈلمە-كېسىل ئېلېكترولىز ئارقىلىق سىكلوھېكسانوننىڭ توپلىنىشىنى تېخىمۇ ياخشىلىغىلى بولىدىغانلىقى بىلەن مۇناسىۋەتلىك.
ئومۇمەن قىلىپ ئېيتقاندا، NiV-LDH-NS غا OER نىڭ چەكلىنىشى سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىنىڭ كۈچىيىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك (4e-رەسىم). Ni(OH)2-NS دا (4e-رەسىم، ئۈستى)، سىكلوھېكسانوننىڭ ئاجىز ئادسوربسىيەسى كاتالىزاتور يۈزىدە سىكلوھېكسانوننىڭ قاپلىنىشىنىڭ نىسبەتەن تۆۋەن ۋە OH* نىڭ قاپلىنىشىنىڭ نىسبەتەن يۇقىرى بولۇشىنى كەلتۈرۈپ چىقاردى. شۇڭلاشقا، OH* تۈرىنىڭ ئارتۇق بولۇشى OER ئۈچۈن قاتتىق رىقابەتنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ ۋە AA نىڭ FE نى تۆۋەنلىتىدۇ. ئەكسىچە، NiV-LDH-NS دا (4e-رەسىم، ئاستى)، V ئۆزگەرتىش سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيە ئىقتىدارىنى ئاشۇردى، شۇنىڭ بىلەن سىكلوھېكسانوننىڭ يۈزى C نى ئاشۇردى ۋە ئادسوربسىيەلەنگەن OH* تۈرىنى COR ئۈچۈن ئۈنۈملۈك ئىشلىتىپ، AA نىڭ شەكىللىنىشىنى ئىلگىرى سۈردى ۋە OER نى چەكلىدى.
V نىڭ Ni تۈرىنىڭ قايتا قۇرۇلۇشى ۋە سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىگە بولغان تەسىرىنى تەكشۈرۈشتىن باشقا، بىز يەنە V نىڭ COR دىن AA شەكىللىنىش يولىنى ئۆزگەرتىدىغان-ئۆزگەرتمەيدىغانلىقىنى تەكشۈردۇق. ئەدەبىياتلاردا بىر قانچە خىل COR يولى ئوتتۇرىغا قويۇلغان بولۇپ، بىز ئۇلارنىڭ رېئاكسىيە سىستېمىمىزدىكى ئېھتىماللىقىنى تەھلىل قىلدۇق (تېخىمۇ كۆپ تەپسىلاتلار ئۈچۈن قوشۇمچە 27-رەسىم ۋە قوشۇمچە ئىزاھات 6 غا قاراڭ)13،14،26. بىرىنچىدىن، COR يولىنىڭ تۇنجى قەدىمى سىكلوھېكسانوننىڭ دەسلەپكى ئوكسىدلىنىشىنى ئۆز ئىچىگە ئېلىپ، ئاچقۇچلۇق ئارىلىق 2-گىدروكسىكلوھېكسانون (2) نى ھاسىل قىلىشى مۇمكىنلىكى دوكلات قىلىندى13،14. بۇ جەرياننى جەزملەشتۈرۈش ئۈچۈن، بىز كاتالىزاتور يۈزىدە ئادسوربسىيەلەنگەن ئاكتىپ ئارىلىق ماددىلارنى تۇتۇش ئۈچۈن 5،5-دىمېتىل-1-پىررولىدىن N-ئوكسىد (DMPO) نى ئىشلەتتۇق ۋە EPR نى تەتقىق قىلدۇق. EPR نەتىجىلىرى COR جەريانىدا ئىككى كاتالىزاتوردا C مەركەزلىك رادىكاللار (R) ۋە گىدروكسىل رادىكاللىرى (OH) نىڭ بارلىقىنى ئاشكارىلىدى، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ Cα − H دېھىدروگېنلىشىشى ئارىلىق ئېنولات رادىكالىنى (1) شەكىللەندۈرىدىغانلىقىنى، ئاندىن ئۇ OH* تەرىپىدىن تېخىمۇ ئوكسىدلىنىپ 2 نى ھاسىل قىلىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (5a-رەسىم ۋە قوشۇمچە 28-رەسىم). ھەر ئىككى كاتالىزاتوردا ئوخشاش ئارىلىق ماددىلار بايقالغان بولسىمۇ، NiV-LDH-NS دىكى R سىگنالىنىڭ كۆلەم نىسبىتى Ni(OH)2-NS نىڭكىدىن نىسبەتەن يۇقىرى بولغان، بۇ سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيە ئىقتىدارىنىڭ ئېشىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك بولۇشى مۇمكىن (قوشۇمچە جەدۋەل 3 ۋە 7-ئىزاھات). بىز يەنە V نىڭ كېيىنكى ئوكسىدلىنىش باسقۇچىنى ئۆزگەرتىدىغان-ئۆزگەرتمەيدىغانلىقىنى سىناق قىلىش ئۈچۈن 2 ۋە 1،2-سىكلوھېكساندىئون (3) نى ئېلېكترولىزم ئۈچۈن باشلانغۇچ رېئاكتىپ سۈپىتىدە ئىشلەتتۇق. Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دىكى مۇمكىن بولغان ئارىلىق مەھسۇلاتلارنىڭ (2 ۋە 3) ئېلېكترولىزم نەتىجىسى ئوخشاش مەھسۇلات تاللاشچانلىقىنى كۆرسەتتى، بۇ Ni(OH)2-NS ياكى NiV-LDH-NS دىكى COR رېئاكسىيەسىنىڭ ئوخشاش يوللار ئارقىلىق داۋاملىشىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (5b-رەسىم). ئۇنىڭدىن باشقا، AA پەقەت 2 رېئاكسىيە قىلىپ ئىشلىتىلگەندىلا ئاساسلىق مەھسۇلات بولۇپ، AA نىڭ ھەر ئىككى كاتالىزاتوردا 3 گە ئوكسىدلىنىش ئەمەس، بەلكى 2 نىڭ Cα − Cβ باغلىنىشىنى پارچىلاش ئارقىلىق بىۋاسىتە ئوكسىدلىنىش جەريانى ئارقىلىق قولغا كەلتۈرۈلگەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، چۈنكى 3 باشلانغۇچ رېئاكسىيە قىلىپ ئىشلىتىلگەندە ئاساسلىقى GA غا ئايلاندۇرۇلىدۇ (قوشۇمچە رەسىملەر 29، 30).
0.5 M KOH + 0.4 M سىكلوھېكسانوندىكى NiV-LDH-NS نىڭ EPR سىگنالى. b 2-گىدروكسىكلوھېكسانون (2) ۋە 1،2-سىكلوھېكساندىئون (3) نىڭ ئېلېكتروكاتالىز ئانالىزىنىڭ نەتىجىسى. ئېلېكترولىز 0.5 M KOH ۋە 0.1 M 2 ياكى 3 دا 1.8 VRE دا بىر سائەت ئېلىپ بېرىلدى. خاتالىق بالداقلىرى ئوخشاش كاتالىزاتور ئىشلىتىپ ئىككى مۇستەقىل ئۆلچەشنىڭ ئۆلچەملىك چەتنىشىنى كۆرسىتىدۇ. c ئىككى كاتالىزاتوردا COR نىڭ تەكلىپ قىلىنغان رېئاكسىيە يوللىرى. d Ni(OH)2-NS (سولدا) ۋە d NiV-LDH-NS (ئوڭدا) دىكى COR يولىنىڭ سىخېما رەسىمى. قىزىل كۆرسەتكۈچلەر V ئۆزگەرتىشنىڭ COR جەريانىدا ئىلگىرى سۈرىدىغان باسقۇچلىرىنى كۆرسىتىدۇ. a ۋە b نىڭ خام سانلىق مەلۇماتلىرى خام سانلىق مەلۇمات ھۆججىتىدە تەمىنلەنگەن.
ئومۇمەن قىلىپ ئېيتقاندا، بىز Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS نىڭ ئوخشاش يول ئارقىلىق COR نى كاتالىزاتورلايدىغانلىقىنى كۆرسەتتىك: سىكلوھېكسانون كاتالىزاتور يۈزىدە ئادسوربلىنىپ، سۇسىزلاندۇرۇلۇپ، ئېلېكترونلارنى يوقىتىپ 1 نى ھاسىل قىلىدۇ، ئاندىن ئۇ OH* تەرىپىدىن ئوكسىدلىنىپ 2 نى ھاسىل قىلىدۇ، ئاندىن كۆپ باسقۇچلۇق ئۆزگەرتىش ئارقىلىق AA ھاسىل بولىدۇ (5c-رەسىم). قانداقلا بولمىسۇن، سىكلوھېكسانون رېئاكتىپ سۈپىتىدە ئىشلىتىلگەندە، OER رىقابىتى پەقەت Ni(OH)2-NS دىلا كۆزىتىلدى، ئەڭ ئاز ئوكسىگېن مىقدارى 2 ۋە 3 رېئاكتىپ سۈپىتىدە ئىشلىتىلگەندە توپلاندى. شۇڭا، كاتالىزاتور ئىقتىدارىدىكى كۆزىتىلگەن پەرقلەر رېئاكسىيە يولىدىكى ئۆزگىرىشلەردىن ئەمەس، بەلكى V نىڭ ئۆزگىرىشىدىن كېلىپ چىققان RDS ئېنېرگىيە توسۇقى ۋە سىكلوھېكسانون ئادسوربسىيە ئىقتىدارىدىكى ئۆزگىرىشلەردىن بولۇشى مۇمكىن. شۇڭا بىز ئىككى كاتالىزاتوردىكى رېئاكسىيە يوللىرىنىڭ RDS نى تەھلىل قىلدۇق. يۇقىرىدا تىلغا ئېلىنغان ئورۇندىكى رېنتىگېن نۇرى ئاكۇستىك سپېكتروسكوپىيە نەتىجىلىرى V ئۆزگەرتىشىنىڭ COR رېئاكسىيەسىدىكى RDS نى قايتا قۇرۇش باسقۇچىدىن خىمىيىلىك باسقۇچقا يۆتكىگەنلىكىنى، NiV-LDH-NS دىكى NiOOH باسقۇچى ۋە يۇقىرى ۋالېنتلىق Ni تۈرلىرىنىڭ ساقلىنىپ قالغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (3f-رەسىم، قوشۇمچە 24-رەسىم ۋە 4-ئىزاھات). بىز CV ئۆلچەش جەريانىدا ھەر خىل پوتېنسىيال رايونلارنىڭ ھەر بىر قىسمىدىكى توك زىچلىقى بىلەن ئىپادىلىنىدىغان رېئاكسىيە جەريانلىرىنى تېخىمۇ تەھلىل قىلدۇق (تەپسىلات ئۈچۈن قوشۇمچە 31-رەسىم ۋە 8-ئىزاھاتقا قاراڭ) ۋە H/D كىنېتىك ئىزوتوپ ئالماشتۇرۇش تەجرىبىلىرىنى ئېلىپ باردۇق، بۇ تەجرىبىلەر NiV-LDH-NS دىكى COR نىڭ RDS نىڭ خىمىيەلىك باسقۇچتا Cα − H باغلىنىشىنىڭ پارچىلىنىشىنى ئۆز ئىچىگە ئالىدىغانلىقىنى كۆرسەتتى (تېخىمۇ كۆپ تەپسىلاتلار ئۈچۈن قوشۇمچە 32-رەسىم ۋە 8-ئىزاھاتقا قاراڭ).
يۇقىرىدىكى ئانالىزغا ئاساسەن، V ئۆزگەرتىشنىڭ ئومۇمىي ئۈنۈمى 5d-رەسىمدە كۆرسىتىلدى. Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS كاتالىزاتورلىرى يۇقىرى ئانود پوتېنسىيالىدا يۈزەكى قايتا قۇرۇشقا ئۇچرايدۇ ۋە ئوخشاش يول ئارقىلىق COR نى كاتالىزاتورلايدۇ. Ni(OH)2-NS دا (5d-رەسىم، سول تەرەپ)، قايتا قۇرۇش باسقۇچى COR جەريانىدىكى RDS؛ NiV-LDH-NS دا (5d-رەسىم، ئوڭ تەرەپ)، V ئۆزگەرتىش قايتا قۇرۇش جەريانىنى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تېزلىتىپ، RDS نى سىكلوھېكسانوننىڭ Cα−H دېھىدروگېنلىشىشىغا ئايلاندۇرۇپ، 1 نى ھاسىل قىلدى. بۇنىڭدىن باشقا، سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسى V ئورنىدا يۈز بەردى ۋە NiV-LDH-NS دا كۈچەيدى، بۇ OER نىڭ باستۇرۇلۇشىغا تۆھپە قوشتى.
NiV-LDH-NS نىڭ كەڭ دائىرىلىك پوتېنسىيال دائىرىسىدە يۇقىرى FE بىلەن ئېلېكتروكاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارىنىڭ ئەلالىقىنى كۆزدە تۇتۇپ، بىز ئۈزلۈكسىز AA ئىشلەپچىقىرىشنى ئەمەلگە ئاشۇرۇش ئۈچۈن MEA لايىھىلىدۇق. MEA NiV-LDH-NS نى ئانود، سودا PtRu/C نى كاتود قىلىپ53 ۋە ئانيون ئالماشتۇرۇش پەردىسى (تىپى: FAA-3-50) ئارقىلىق يىغىۋېلىندى (6a-رەسىم ۋە قوشۇمچە 33-رەسىم)54. يۇقىرىدىكى تەتقىقاتتا ھۈجەيرە توك بېسىمى تۆۋەنلىگەن ۋە AA نىڭ FE قىممىتى 0.5 M KOH بىلەن سېلىشتۇرغىلى بولغاچقا، ئانولىت قويۇقلۇقى 1 M KOH غا ئەلالاشتۇرۇلدى (قوشۇمچە 25c-رەسىم). خاتىرىلەنگەن LSV ئەگرى سىزىقلىرى قوشۇمچە 34-رەسىمدە كۆرسىتىلدى، بۇ NiV-LDH-NS نىڭ COR ئۈنۈمىنىڭ Ni(OH)2-NS دىن كۆرۈنەرلىك يۇقىرى ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. NiV-LDH-NS نىڭ ئەۋزەللىكىنى كۆرسىتىش ئۈچۈن، 50 دىن 500 mA cm−2 گىچە بولغان باسقۇچلۇق توك زىچلىقى بىلەن تۇراقلىق توك ئېلېكترولىزى ئېلىپ بېرىلدى ۋە ماس كېلىدىغان ھۈجەيرە توك بېسىمى خاتىرىلەندى. نەتىجىلەر شۇنى كۆرسەتتىكى، NiV-LDH-NS نىڭ توك زىچلىقى 300 mA cm−2 بولغاندا 1.76 V بولغان، بۇ Ni(OH)2-NS (2.09 V) دىن تەخمىنەن %16 تۆۋەن بولۇپ، ئۇنىڭ AA ئىشلەپچىقىرىشتىكى ئېنېرگىيە ئۈنۈمىنىڭ يۇقىرى ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (رەسىم 6b).
ئېقىن باتارېيەسىنىڭ سىخېما دىئاگراممىسى. b 1 M KOH ۋە 0.4 M سىكلوھېكسانوندا Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دا iR تولۇقلىمىسىز ھۈجەيرە توك بېسىمى. c ھەر خىل توك زىچلىقىدا Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS دا AA ۋە FE چىقىرىش. خاتالىق بالداقلىرى ئوخشاش كاتالىزاتور ئىشلەتكەن ئىككى مۇستەقىل ئۆلچەشنىڭ ئۆلچەملىك چەتنىشىنى كۆرسىتىدۇ. d بىزنىڭ خىزمىتىمىزنىڭ كاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارىنى باشقا دوكلات قىلىنغان ئېقىن باتارېيە سىستېمىلىرى بىلەن سېلىشتۇرۇش14،17،19. رېئاكسىيە پارامېتىرلىرى ۋە رېئاكسىيە خاراكتېرى قوشۇمچە جەدۋەل 2 دە تەپسىلىي كۆرسىتىلدى. e ئۇزۇن مۇددەتلىك سىناقتا ئايرىم-ئايرىم ھالدا 200 ۋە 300 mA cm−2 دا NiV-LDH-NS دا AA نىڭ ھۈجەيرە توك بېسىمى ۋە FE. be نىڭ خام سانلىق مەلۇماتلىرى خام سانلىق مەلۇمات ھۆججىتى سۈپىتىدە تەمىنلەنگەن.
شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا، 6c-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، NiV-LDH-NS يۇقىرى توك زىچلىقىدا (200 دىن 500 mA cm-2 گىچە) ئاساسەن ياخشى FE (%83 تىن %61 گىچە) ساقلىغان، شۇنىڭ بىلەن AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىنى ئۆستۈرگەن (1031 دىن 1900 μmol cm-2 h-1 گىچە). شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا، ئېلېكتروللىزدىن كېيىن كاتود بۆلۈمىدە پەقەت %0.8 ئادىپىك كىسلاتا ئانيونلىرى كۆزىتىلگەن، بۇ بىزنىڭ ئەھۋالىمىزدا سىكلوھېكسانون ئۆزگىرىشىنىڭ مۇھىم ئەمەسلىكىنى كۆرسىتىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 35). ئەكسىچە، توك زىچلىقىنىڭ ئوخشاش ئېشىش سۈرئىتى بىلەن، Ni(OH)2-NS دىكى AA نىڭ FE قىممىتى %61 تىن %34 كىچە تۆۋەنلىگەن، بۇ AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىنى ئۆستۈرۈشنى قىيىنلاشتۇرغان (762 دىن 1050 μmol cm-2 h-1 گىچە). بولۇپمۇ، OER نىڭ كۈچلۈك رىقابىتى سەۋەبىدىن AA نىڭ ئىقتىدارى ئازراق تۆۋەنلىگەن، شۇڭا AA نىڭ FE قىممىتى توك زىچلىقىنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ (200 دىن 250 mA cm−2 گىچە، قوشۇمچە رەسىم 5) كەسكىن تۆۋەنلىگەن. بىزنىڭ بىلىشىمىزچە، NiV-LDH-NS كاتالىزاتورى بىلەن MEA نى ئىشلەتكەن كاتالىزاتورلۇق نەتىجىلەر ئىلگىرى دوكلات قىلىنغان Ni ئاساسلىق كاتالىزاتورلۇق ئېقىم رېئاكتورلىرىنىڭ ئىقتىدارىدىن كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ئېشىپ كەتكەن (قوشۇمچە جەدۋەل 2). ئۇنىڭدىن باشقا، رەسىم 6d دا كۆرسىتىلگەندەك، NiV-LDH-NS ئەڭ ياخشى ئۈنۈملۈك Co ئاساسلىق كاتالىزاتور، يەنى گرافېن قوللايدىغان Co3O4 (Co3O4/GDY)17 بىلەن سېلىشتۇرغاندا، توك زىچلىقى، AA نىڭ توك بېسىمى ۋە FE جەھەتتە كۆرۈنەرلىك ئەۋزەللىكلەرنى كۆرسەتتى. بۇنىڭدىن باشقا، بىز AA ئىشلەپچىقىرىشنىڭ ئېنېرگىيە سەرپىياتىنى باھالىدۇق ۋە AA سەرپىياتىنىڭ ناھايىتى تۆۋەن ئىكەنلىكىنى، 300 mA cm−2 توك زىچلىقى ۋە 1.76 V توك بېسىمىدا پەقەت 2.4 W h gAA-1 ئىكەنلىكىنى كۆردۇق (تەپسىلىي ھېسابلاشلار قوشۇمچە ئەسكەرتىش 1 دە بېرىلگەن). ئىلگىرى دوكلات قىلىنغان Co3O4/GDY ئۈچۈن ئەڭ ياخشى 4.1 W h gAA-1 نەتىجىسى بىلەن سېلىشتۇرغاندا، بىزنىڭ خىزمىتىمىزدە AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈچۈن ئېنېرگىيە سەرپىياتى %42 ئازايدى ۋە ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى 4 ھەسسە ئاشتى (1536 گە سېلىشتۇرغاندا 319 μmol cm-2 h-1)17.
NiV-LDH-NS كاتالىزاتورىنىڭ MEA دا ئۇزۇن مۇددەتلىك AA ئىشلەپچىقىرىشتىكى مۇقىملىقى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 200 ۋە 300 mA cm-2 توك زىچلىقىدا باھالانغان (6e-رەسىم). يۇقىرى توك زىچلىقىدا OH− تېز سەرپ قىلىنىدىغان بولغاچقا، 300 mA cm-2 دىكى ئېلېكترولىتنىڭ يېڭىلىنىش سۈرئىتى 200 mA cm-2 دىكىدىن يۇقىرى (تەپسىلاتىنى «ئېلېكتروخىمىيىلىك ئۆلچەش» تارماق بۆلۈمىدىن كۆرۈڭ). 200 mA cm-2 توك زىچلىقىدا، ئوتتۇرىچە COR ئۈنۈمى دەسلەپكى 6 سائەت ئىچىدە %93 بولغان، ئاندىن 60 سائەتتىن كېيىن %81 كە چۈشكەن، شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا ھۈجەيرە توك بېسىمى %7 (1.62 V دىن 1.73 V غىچە) ئازراق ئاشقان، بۇ ياخشى مۇقىملىقنى كۆرسىتىدۇ. توك زىچلىقى 300 mA cm−2 غا ئۆرلىگەندە، AA ئۈنۈمى ئاساسەن ئۆزگەرمىدى (%85 تىن %72 گە تۆۋەنلىدى)، ئەمما 46 سائەتلىك سىناق جەريانىدا ھۈجەيرە توك بېسىمى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ئاشتى (1.71 دىن 2.09 V غا، بۇ %22 گە توغرا كېلىدۇ) (6e-رەسىم). بىز ئىقتىدارنىڭ تۆۋەنلىشىنىڭ ئاساسلىق سەۋەبىنىڭ سىكلوھېكسانون تەرىپىدىن ئانيون ئالماشتۇرۇش پەردىسىنىڭ (AEM) چىرىشى دەپ پەرەز قىلىمىز، بۇ ئېلېكتروللىزلىغۇچى ھۈجەيرە ھۈجەيرىسىنىڭ قارشىلىقى ۋە توك بېسىمىنىڭ ئېشىشىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ (قوشۇمچە رەسىم 36)، شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا ئېلېكترولىتنىڭ ئانودتىن كاتودقا ئازراق ئېقىپ كېتىشى بىلەن بىرگە، ئانولىت مىقدارىنىڭ ئازىيىشى ۋە ئېلېكترولىزمنى توختىتىش زۆرۈرىيىتىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ. بۇنىڭدىن باشقا، AA نىڭ FE نىڭ تۆۋەنلىشى كاتالىزاتورلارنىڭ سۇيۇقلۇققا ئايلىنىشىدىن بولۇشى مۇمكىن، بۇ Ni كۆپۈكىنىڭ OER ئۈچۈن ئېچىلىشىغا پايدىلىق. 300 mA cm−2 دىكى مۇقىملىقنىڭ بۇزۇلۇشىغا چىرىگەن AEM نىڭ تەسىرىنى كۆرسىتىش ئۈچۈن، بىز 46 سائەتلىك ئېلېكترولىزمدىن كېيىن ئۇنى يېڭى AEM بىلەن ئالماشتۇردۇق. كۈتۈلگىنىدەك، كاتالىزاتور ئۈنۈمى ئېنىق ئەسلىگە كەلدى، ھۈجەيرە توك بېسىمى دەسلەپكى قىممەتكە (2.09 دىن 1.71 V غىچە) كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تۆۋەنلىدى، ئاندىن كېيىنكى 12 سائەتلىك ئېلېكترولىزم جەريانىدا ئازراق ئاشتى (1.71 دىن 1.79 V غىچە، 5% ئاشتى؛ 6e-رەسىم).
ئومۇمەن قىلىپ ئېيتقاندا، بىز 200 mA cm−2 توك زىچلىقىدا 60 سائەت ئۈزلۈكسىز AA ئىشلەپچىقىرىش مۇقىملىقىغا ئېرىشتۇق، بۇ AA نىڭ FE ۋە باتارېيە توك بېسىمىنىڭ ياخشى ساقلانغانلىقىنى كۆرسىتىدۇ. بىز يەنە 300 mA cm−2 يۇقىرى توك زىچلىقىنى سىناپ باقتۇق ۋە 58 سائەت ئومۇمىي مۇقىملىققا ئېرىشتۇق، 46 سائەتتىن كېيىن AEM نى يېڭىسى بىلەن ئالماشتۇردۇق. يۇقىرىدىكى تەتقىقاتلار كاتالىزاتورنىڭ مۇقىملىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ ھەمدە سانائەت جەھەتتىن ئەڭ ياخشى توك زىچلىقىدا ئۈزلۈكسىز AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈچۈن MEA نىڭ ئۇزۇن مۇددەتلىك مۇقىملىقىنى ياخشىلاش ئۈچۈن كەلگۈسىدە يۇقىرى قۇۋۋەتلىك AEM لارنى تەرەققىي قىلدۇرۇشنىڭ زۆرۈرلۈكىنى ئېنىق كۆرسىتىپ بېرىدۇ.
MEA نىڭ ئىقتىدارىغا ئاساسەن، بىز ئاساسىي سۇبستراتنى ئوزۇقلاندۇرۇش، ئېلېكترولىزلاش، نېيتراللاشتۇرۇش ۋە ئايرىش ئۈسكۈنىلىرىنى ئۆز ئىچىگە ئالغان تولۇق AA ئىشلەپچىقىرىش جەريانىنى تەكلىپ قىلدۇق (قوشۇمچە رەسىم 37). ئىشقارلىق ئېلېكترولىت ئېلېكتروكاتالىتلىق كاربونسىلات ئىشلەپچىقىرىش مودېلى55 ئارقىلىق سىستېمىنىڭ ئىقتىسادىي ئىقتىدارىنى باھالاش ئۈچۈن دەسلەپكى ئىقتىدار ئانالىزى ئېلىپ بېرىلدى. بۇ ئەھۋالدا، چىقىملار مەبلەغ، مەشغۇلات ۋە ماتېرىياللارنى ئۆز ئىچىگە ئالىدۇ (رەسىم 7a ۋە قوشۇمچە رەسىم 38)، كىرىملەر AA ۋە H2 ئىشلەپچىقىرىشتىن كېلىدۇ. TEA نەتىجىلىرى شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، بىزنىڭ ئىشلەپچىقىرىش شارائىتىمىزدا (ئېلېكتر زىچلىقى 300 mA cm-2، ھۈجەيرە توك بېسىمى 1.76 V، FE 82%)، ئومۇمىي چىقىم ۋە كىرىم ئايرىم-ئايرىم ھالدا 2429 ئامېرىكا دوللىرى ۋە 2564 ئامېرىكا دوللىرى بولۇپ، ھەر توننا AA دىن 135 ئامېرىكا دوللىرى ساپ پايدا ئالىدۇ (تەپسىلات ئۈچۈن 9-قوشۇمچە ئەسكەرتىشكە قاراڭ).
a ئاساسىي ئەھۋال ئاستىدا AA ئېلېكتروخىمىيەلىك جەريانىنىڭ ئومۇمىي تەننەرخى، FE 82%، توك زىچلىقى 300 mA cm−2 ۋە ھۈجەيرە توك بېسىمى 1.76 V. ئۈچ خىل چىقىمنىڭ سەزگۈرلۈك ئانالىزى b FE ۋە c توك زىچلىقى. سەزگۈرلۈك ئانالىزىدا، پەقەت تەتقىق قىلىنغان پارامېتىرلار ئۆزگەرتىلگەن، قالغان پارامېتىرلار TEA مودېلىغا ئاساسەن مۇقىم ساقلانغان. d ھەر خىل FE ۋە توك زىچلىقىنىڭ AA ئېلېكتروسىنتېزىنىڭ پايدىسى ۋە Ni(OH)2-NS ۋە NiV-LDH-NS ئارقىلىق ئېرىشكەن پايدىغا تەسىرى، ھۈجەيرە توك بېسىمى 1.76 V دا مۇقىم ساقلانغان دەپ پەرەز قىلىنسا. a–d نىڭ كىرگۈزۈش سانلىق مەلۇماتلىرى خام سانلىق مەلۇمات ھۆججىتىدە بېرىلگەن.
بۇ ئاساسقا ئاساسەن، بىز AA ئېلېكتروسىتېزىنىڭ پايدىسىغا FE ۋە توك زىچلىقىنىڭ تەسىرىنى تېخىمۇ چوڭقۇر تەكشۈردۇق. بىز AA نىڭ FE غا پايدىسىنىڭ ئىنتايىن سەزگۈر ئىكەنلىكىنى بايقىدۇق، چۈنكى FE نىڭ تۆۋەنلىشى ئىشلىتىش تەننەرخىنىڭ كۆرۈنەرلىك ئېشىشىغا ئېلىپ كېلىدۇ، شۇنىڭ بىلەن ئومۇمىي چىقىمنى زور دەرىجىدە ئاشۇرىدۇ (7b-رەسىم). توك زىچلىقىغا نىسبەتەن، يۇقىرى توك زىچلىقى (>200 mA cm-2) ئاساسلىقى ئېلېكترولىت ھۈجەيرە كۆلىمىنى ئەڭ تۆۋەن چەككە چۈشۈرۈش ئارقىلىق مەبلەغ چىقىمى ۋە زاۋۇت قۇرۇش تەننەرخىنى تۆۋەنلىتىشكە ياردەم بېرىدۇ، بۇنىڭ بىلەن پايدا ئېشىشىغا تۆھپە قوشىدۇ (7c-رەسىم). توك زىچلىقى بىلەن سېلىشتۇرغاندا، FE پايداغا تېخىمۇ زور تەسىر كۆرسىتىدۇ. FE ۋە توك زىچلىقىنىڭ پايداغا بولغان تەسىرىنى خاراكتېرلەشتۈرۈش ئارقىلىق، پايداغا كاپالەتلىك قىلىش ئۈچۈن سانائەتكە مۇناسىۋەتلىك توك زىچلىقىدا (>200 mA cm-2) يۇقىرى FE (>60%) غا ئېرىشىشنىڭ مۇھىملىقىنى ئېنىق كۆردۇق. AA نىڭ يۇقىرى FE قىممىتى سەۋەبىدىن، NiV-LDH-NS كاتالىزاتور بولغان رېئاكسىيە سىستېمىسى 100–500 mA cm−2 دائىرىسىدە پايدىلىق بولۇپ قالىدۇ (بەش بۇرۇلۇش نۇقتىسى؛ 7d-رەسىم). قانداقلا بولمىسۇن، Ni(OH)2-NS ئۈچۈن، يۇقىرى توك زىچلىقىدا (>200 mA cm−2) FE نى تۆۋەنلىتىش پايدىسىز نەتىجىلەرنى كەلتۈرۈپ چىقاردى (چەمبەرلەر؛ 7d-رەسىم)، بۇ يۇقىرى توك زىچلىقىدا يۇقىرى FE غا ئىگە كاتالىزاتورلارنىڭ مۇھىملىقىنى گەۋدىلەندۈردى.
كاتالىزاتورلارنىڭ مەبلەغ ۋە ئىشلىتىش تەننەرخىنى تۆۋەنلىتىشتىكى مۇھىملىقىدىن باشقا، بىزنىڭ TEA باھالىشىمىز پايدا نىسبىتىنى ئىككى خىل ئۇسۇل ئارقىلىق تېخىمۇ يۇقىرى كۆتۈرۈشكە بولىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. بىرىنچىسى، كالىي سۇلفات (K2SO4) نى نېيتراللاشتۇرۇش ئۈسكۈنىسىنىڭ قوشۇمچە مەھسۇلاتى سۈپىتىدە بازارغا سېلىش، ئەمما كىرىمى 828 ئامېرىكا دوللىرى/توننا AA-1 (قوشۇمچە ئەسكەرتىش 9). ئىككىنچىسى، ماتېرىيالنى قايتا ئىشلەش ياكى تېخىمۇ ئۈنۈملۈك AA ئايرىش تېخنىكىسىنى تەرەققىي قىلدۇرۇش (نېيتراللاشتۇرۇش ۋە ئايرىش ئۈسكۈنىلىرىگە ئالماشتۇرۇش) قاتارلىق پىششىقلاش تېخنىكىسىنى ئەلالاشتۇرۇش. ھازىر ئىشلىتىلىۋاتقان كىسلاتا-ئاساسلىق نېيتراللاشتۇرۇش جەريانى يۇقىرى ماتېرىيال تەننەرخىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىشى مۇمكىن (بۇ ئەڭ چوڭ نىسبەتنى ئىگىلەيدۇ، %85.3)، بۇنىڭ ئىچىدە %94 سىكلوھېكسانون ۋە KOH ($2069/توننا AA-1؛ 7a-رەسىم) سەۋەبىدىن كېلىپ چىقىدۇ، ئەمما يۇقىرىدا دېيىلگەندەك، بۇ جەريان يەنىلا ئومۇمەن پايدىلىق. بىز KOH ۋە رېئاكسىيەگە ئۇچرىمىغان سىكلوھېكسانوننى قايتۇرۇۋېلىشنىڭ تېخىمۇ ئىلغار ئۇسۇللىرى، مەسىلەن KOH14 نى تولۇق قايتۇرۇۋېلىش ئۈچۈن ئېلېكترودىئالىز قىلىش ئارقىلىق ماتېرىيال تەننەرخىنى تېخىمۇ تۆۋەنلىتىشكە بولىدىغانلىقىنى ئوتتۇرىغا قويدۇق (ئېلېكترودىئالىز ئارقىلىق AA-1 نىڭ ھەر توننىسىنىڭ مۆلچەر باھاسى 1073 ئامېرىكا دوللىرى؛ قوشۇمچە ئەسكەرتىش 9).
خۇلاسە قىلىپ ئېيتقاندا، بىز Ni(OH)2 نانو قەغەزلىرىگە V كىرگۈزۈش ئارقىلىق يۇقىرى توك زىچلىقىدا ئاليۇمىن ئاتوم ئېلېكترولىزىنىڭ يۇقىرى ئۈنۈمىگە ئېرىشتۇق. 1.5–1.9 VRHE كەڭ پوتېنسىيال دائىرىسى ۋە 170 mA cm−2 يۇقىرى توك زىچلىقى ئاستىدا، NiV-LDH-NS دىكى AA FE %83–88 كە يەتتى، OER ئۈنۈملۈك ھالدا %3 كە بېسىلدى. V ئۆزگەرتىش Ni2+ نىڭ Ni3+x غا چۈشۈشىنى ئىلگىرى سۈردى ۋە سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىنى كۈچەيتتى. تەجرىبە ۋە نەزەرىيەۋى سانلىق مەلۇماتلار شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، قوزغىتىش ئارقىلىق قايتا قۇرۇش سىكلوھېكسانون ئوكسىدلىنىش توك زىچلىقىنى ئاشۇرىدۇ ۋە COR نىڭ RDS نى قايتا قۇرۇشتىن Cα − H پارچىلىنىشىنى ئۆز ئىچىگە ئالغان دېھىدروگېنلاشتۇرۇشقا يۆتكەيدۇ، سىكلوھېكسانوننىڭ ئادسوربسىيەسىنى كۈچەيتىش بولسا OER نى بېسىۋېتىدۇ. MEA نىڭ تەرەققىياتى 300 mA cm−2 سانائەت توك زىچلىقىدا ئۈزلۈكسىز AA ئىشلەپچىقىرىشنى ئەمەلگە ئاشۇردى، رېكورت ياراتقان AA ئۈنۈمى %82 ۋە ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى 1536 μmol cm−2 h−1 بولدى. 50 سائەتلىك سىناق نەتىجىسىدە، NiV-LDH-NS نىڭ MEA دا يۇقىرى AA FE نى ساقلىيالايدىغانلىقى (200 mA cm−2 دا 60 سائەت ئىچىدە > 80%؛ 300 mA cm−2 دا 58 سائەت ئىچىدە > 70%) ياخشى مۇقىملىققا ئىگە ئىكەنلىكى كۆرسىتىلدى. سانائەت جەھەتتىن ئەڭ ياخشى توك زىچلىقىدا ئۇزۇن مۇددەتلىك مۇقىملىققا ئېرىشىش ئۈچۈن تېخىمۇ كۈچلۈك AEM لارنى تەرەققىي قىلدۇرۇشقا ئېھتىياج بارلىقىنى ئەسكەرتىش كېرەك. بۇنىڭدىن باشقا، TEA AA ئىشلەپچىقىرىش ئۈچۈن رېئاكسىيە ئىستراتېگىيەسىنىڭ ئىقتىسادىي ئەۋزەللىكىنى ۋە يۇقىرى ئۈنۈملۈك كاتالىزاتورلار ۋە ئىلغار ئايرىش تېخنىكىلىرىنىڭ چىقىمنى تېخىمۇ تۆۋەنلىتىشتىكى مۇھىملىقىنى ئالاھىدە تەكىتلەيدۇ.