Nature.com غا كىرگىنىڭىزگە رەھمەت. سىز ئىشلىتىۋاتقان تور كۆرگۈچنىڭ نەشرىدە CSS قوللاش چەكلىك. ئەڭ ياخشى نەتىجىگە ئېرىشىش ئۈچۈن، تور كۆرگۈچنىڭ يېڭى نەشرىنى ئىشلىتىشىڭىزنى (ياكى Internet Explorer دا ماسلىشىشچانلىق ھالىتىنى چەكلىشىڭىزنى) تەۋسىيە قىلىمىز. بۇ ئارىلىقتا، داۋاملىق قوللاشنى كاپالەتلەندۈرۈش ئۈچۈن، بىز تور بېكەتنى ئۇسلۇبسىز ياكى JavaScriptسىز كۆرسىتىۋاتىمىز.
ھىدروگېن تېخنىكىسىنىڭ تەرەققىياتى يېشىل ئىقتىسادنىڭ مەركىزىدە. ھىدروگېن ساقلاشنى ئەمەلگە ئاشۇرۇشنىڭ ئالدىنقى شەرتى سۈپىتىدە، ھىدروگېنلاشتۇرۇش (دې)ھىدروگېنلاشتۇرۇش رېئاكسىيەسى ئۈچۈن ئاكتىپ ۋە مۇقىم كاتالىزاتورلار تەلەپ قىلىنىدۇ. ھازىرغىچە بۇ ساھە قىممەت باھالىق قىممەتلىك مېتاللارنى ئىشلىتىپ كەلگەن. بۇ يەردە، بىز يۇقىرى دەرىجىدە تارقالغان يەككە مېتال ئورۇنلىرى ئىنچىكە نانو زەررىچىلەر بىلەن بىرلىشىپ، ئۈنۈملۈك فورمىك كىسلاتا دېھىدروگېنلاشتۇرۇشنى ئەمەلگە ئاشۇرىدىغان يېڭى، ئەرزان باھالىق كوبالت ئاساسلىق كاتالىزاتور (Co-SAs/NPs@NC) نى تەۋسىيە قىلىمىز. ئاتوم شەكلىدە تارقالغان CoN2C2 بىرلىكلىرى ۋە 7-8 نانومېتىر چوڭلۇقتىكى ئورالغان نانو زەررىچىلەردىن تەركىب تاپقان ئەڭ ياخشى ماتېرىيالنى ئىشلىتىپ، پروپىلېن كاربوناتنى ئېرىتكۈچى قىلىپ ئىشلىتىپ، 1403.8 مىللىلىتىر g-1 h-1 گاز ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمىگە ئېرىشتى، ھەمدە 5 دەۋرىيلىكتىن كېيىن ھېچقانداق زىيان كۆرۈلمىدى. ئاكتىپلىق سودا Pd/C دىن 15 ھەسسە ياخشى. ئورۇن سىنىقى تەجرىبىلىرى شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، مۇناسىۋەتلىك يەككە مېتال ئاتوم ۋە نانو زەررىچە كاتالىزاتورلىرىغا سېلىشتۇرغاندا، Co-SAs/NPs@NC ئاساسلىق مونودېنتات ئارىلىق HCOO* نىڭ ئادسوربسىيەسى ۋە ئاكتىپلىشىشىنى كۈچەيتىپ، كېيىنكى CH باغلىنىشىنىڭ پارچىلىنىشىنى ئىلگىرى سۈرىدۇ. نەزەرىيەۋى ھېسابلاشلار شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، كوبالت نانو زەررىچىلىرىنى بىرلەشتۈرۈش يەككە Co ئاتومىنىڭ d-باسقۇچ مەركىزىنىڭ ئاكتىپ ئورۇنغا ئايلىنىشىنى ئىلگىرى سۈرىدۇ، شۇنىڭ بىلەن HCOO* ئارىلىق مەھسۇلاتنىڭ كاربونىل O بىلەن Co مەركىزى ئوتتۇرىسىدىكى باغلىنىشنى كۈچەيتىپ، ئېنېرگىيە توسۇقىنى تۆۋەنلىتىدۇ.
ھىدروگېن ھازىرقى دۇنيا ئېنېرگىيە ئۆزگىرىشى ئۈچۈن مۇھىم ئېنېرگىيە توشۇغۇچىسى دەپ قارىلىدۇ ھەمدە كاربون بىتەرەپلىكىگە ئېرىشىشنىڭ ئاچقۇچلۇق ھەرىكەتلەندۈرگۈچ كۈچى بولالايدۇ1. ئوت ئالدۇرۇشچانلىقى ۋە تۆۋەن زىچلىق قاتارلىق فىزىكىلىق خۇسۇسىيەتلىرى سەۋەبىدىن، ھىدروگېننى بىخەتەر ۋە ئۈنۈملۈك ساقلاش ۋە توشۇش ھىدروگېن ئىقتىسادىنى ئىشقا ئاشۇرۇشتىكى ئاچقۇچلۇق مەسىلىلەر2،3،4. خىمىيىلىك رېئاكسىيە ئارقىلىق ھىدروگېننى ساقلايدىغان ۋە قويۇپ بېرىدىغان سۇيۇق ئورگانىك ھىدروگېن توشۇغۇچىلىرى (LOHCs) ھەل قىلىش چارىسى سۈپىتىدە تەۋسىيە قىلىندى. مولېكۇلا ھىدروگېنىغا سېلىشتۇرغاندا، بۇ خىل ماددىلار (مېتانول، تولۇئېن، دىبېنزىلتولۇئېن قاتارلىقلار) بىر تەرەپ قىلىش ئاسان ۋە قولايلىق5،6،7. ھەر خىل ئەنئەنىۋى LOHCs ئىچىدە، فورمىك كىسلاتاسى (FA) نىڭ زەھەرلىكلىكى نىسبەتەن تۆۋەن (LD50: 1.8 گرام/كىلوگرام) ۋە H2 سىغىمى 53 گرام/لىتىر ياكى 4.4%. دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، FA مۇۋاپىق كاتالىزاتورلار بار بولغاندا يېنىك شارائىتتا ھىدروگېننى ساقلىيالايدىغان ۋە قويۇپ بېرەلەيدىغان بىردىنبىر LOHC بولۇپ، شۇڭا چوڭ تاشقى ئېنېرگىيە كىرگۈزۈشنى تەلەپ قىلمايدۇ1،8،9. ئەمەلىيەتتە، فورمىك كىسلاتاسىنىڭ دېھىدروگېنلىنىشى ئۈچۈن نۇرغۇن ئېسىل مېتال كاتالىزاتورلىرى ئىجاد قىلىنغان، مەسىلەن، پاللادىي ئاساسلىق كاتالىزاتورلار ئەرزان مېتال كاتالىزاتورلارغا قارىغاندا 50-200 ھەسسە ئاكتىپ10،11،12. قانداقلا بولمىسۇن، ئەگەر ئاكتىپ مېتاللارنىڭ باھاسىنى ئويلاشقاندا، مەسىلەن، پاللادىي 1000 ھەسسىدىن ئارتۇق قىممەت.
كوبالت، يۇقىرى ئاكتىپلىق ۋە مۇقىم ھەر خىل ئاساسىي مېتال كاتالىزاتورلىرىنى ئىزدەش ئاكادېمىك ۋە سانائەت ساھەسىدىكى نۇرغۇن تەتقىقاتچىلارنىڭ قىزىقىشىنى قوزغىماقتا13،14،15.
Mo ۋە Co ئاساسلىق ئەرزان باھالىق كاتالىزاتورلار، شۇنداقلا ئېسىل/ئاساسىي مېتال قېتىشمىلىرىدىن ياسالغان نانوكاتالىزاتورلار14،16 FA نىڭ دېھىدروگېنلىنىشى ئۈچۈن ئىجاد قىلىنغان بولسىمۇ، رېئاكسىيە جەريانىدا ئۇلارنىڭ ئاستا-ئاستا ئاكتىپسىزلىنىشى مۇقەررەر، چۈنكى مېتاللار، CO2 ۋە H2O نىڭ ئاكتىپ ئورۇنلىرى پروتون ياكى فورماتېت ئانيونلىرى (HCOO-) تەرىپىدىن ئىگىلىۋېلىنىدۇ، FA بۇلغىنىشى، زەررىچىلەرنىڭ توپلىنىشى ۋە CO زەھەرلىنىشى مۇمكىن17،18. بىز ۋە باشقىلار يېقىندا يۇقىرى دەرىجىدە تارقالغان CoIINx ئورۇنلىرى ئاكتىپ ئورۇنلار بولغان يەككە ئاتوملۇق كاتالىزاتورلارنىڭ (SACs) نانو زەررىچىلەرگە سېلىشتۇرغاندا فورمىك كىسلاتانىڭ دېھىدروگېنلىنىشىنىڭ رېئاكسىيەچانلىقى ۋە كىسلاتاغا قارشى تۇرۇش كۈچىنى ئاشۇرىدىغانلىقىنى ئىسپاتلىدۇق17،19،20،21،22،23،24. بۇ Co-NC ماتېرىياللىرىدا، N ئاتوملىرى FA نىڭ دېھىدروگېنلىنىشىنى ئىلگىرى سۈرۈش بىلەن بىر ۋاقىتتا مەركىزىي Co ئاتوم بىلەن ماسلىشىش ئارقىلىق قۇرۇلمىنىڭ مۇقىملىقىنى ئاشۇرۇشنىڭ ئاساسلىق ئورۇنلىرى بولۇپ خىزمەت قىلىدۇ، Co ئاتوملىرى بولسا H نىڭ ئادسوربسىيە ئورۇنلىرىنى تەمىنلەيدۇ ۋە CH22 نىڭ پارچىلىنىشىنى ئىلگىرى سۈرىدۇ25،26. ئەپسۇسكى، بۇ كاتالىزاتورلارنىڭ پائالىيىتى ۋە مۇقىملىقى زامانىۋى بىر خىل ۋە ھەر خىل ئېسىل مېتال كاتالىزاتورلىرىدىن يەنىلا يىراق (1-رەسىم) 13.
قۇياش ياكى شامال قاتارلىق قايتا ھاسىل بولىدىغان مەنبەلەردىن ئېشىۋاتقان ئېنېرگىيەنى سۇنىڭ ئېلېكترولىزمى ئارقىلىق ئىشلەپچىقىرىشقا بولىدۇ. ئىشلەپچىقىرىلغان ھىدروگېننى LOHC سۇيۇقلۇقى ئارقىلىق ساقلاشقا بولىدۇ، بۇ سۇيۇقلۇقنىڭ ھىدروگېنلىشىشى ۋە سۇسىزلىنىشى قايتىلىنىدىغان بولىدۇ. سۇسىزلاندۇرۇش باسقۇچىدا، بىردىنبىر مەھسۇلات ھىدروگېن بولۇپ، توشۇغۇچى سۇيۇقلۇق ئەسلىدىكى ھالىتىگە قايتۇرۇلىدۇ ۋە يەنە ھىدروگېنلىنىدۇ. ھىدروگېن ئاخىرىدا ماي قاچىلاش پونكىتلىرى، باتارېيە، سانائەت بىنالىرى ۋە باشقا ساھەلەردە ئىشلىتىلىشى مۇمكىن.
يېقىندا، مەلۇم SAC لارنىڭ ئىچكى پائالىيىتىنى ھەر خىل مېتال ئاتوملىرى ياكى نانو زەررىچىلەر (NPs) ياكى نانو توپلاملىرى (NCs) تەمىنلىگەن قوشۇمچە مېتال ئورۇنلىرىنىڭ بولۇشىدا كۈچەيتكىلى بولىدىغانلىقى خەۋەر قىلىندى27،28. بۇ ئاساسنىڭ تېخىمۇ كۆپ ئادسوربسىيەلىنىشى ۋە ئاكتىپلىشىشى، شۇنداقلا موناتوم ئورۇنلىرىنىڭ گېئومېتىرىيەسى ۋە ئېلېكترونلۇق قۇرۇلمىسىنى تەڭشەش ئۈچۈن پۇرسەتلەرنى ئاچىدۇ. بۇ ئۇسۇلدا، ئاساسنىڭ ئادسوربسىيەلىنىشى/ئاكتىپلىشىشىنى ئەلالاشتۇرغىلى بولىدۇ، بۇنىڭ بىلەن ئومۇمىي كاتالىزاتورلۇق ئۈنۈمى ياخشىلىنىدۇ29،30. بۇ بىزگە ئارىلاشما ئاكتىپ ئورۇنلىرى بار مۇۋاپىق كاتالىزاتورلۇق ماتېرىياللارنى يارىتىش ئىدىيەسىنى بېرىدۇ. ياخشىلانغان SAC لار كەڭ دائىرىلىك كاتالىزاتورلۇق قوللىنىشچان پروگراممىلاردا زور يوشۇرۇن كۈچكە ئىگە بولسىمۇ31،32،33،34،35،36، بىزنىڭ بىلىشىمىزچە، ئۇلارنىڭ ھىدروگېن ساقلاشتىكى رولى ئېنىق ئەمەس. بۇ جەھەتتە، بىز بەلگىلەنگەن نانو زەررىچىلەر ۋە يەككە مېتال مەركەزلىرىدىن تەركىب تاپقان كوبالت ئاساسلىق ئارىلاشما كاتالىزاتورلارنى (Co-SAs/NPs@NCs) سىنتېزلاش ئۈچۈن كۆپ قىرلىق ۋە كۈچلۈك ئىستراتېگىيە دوكلات قىلىمىز. ئەلالاشتۇرۇلغان Co-SAs/NPs@NC نىڭ فورمىك كىسلاتاسىنىڭ دېھىدروگېنلىنىشى ناھايىتى ياخشى بولۇپ، بۇ ئېسىل نانو قۇرۇلمىلىق كاتالىزاتورلاردىن (مەسىلەن، CoNx، يەككە كوبالت ئاتوملىرى، كوبالت@NC ۋە γ-Mo2N) ۋە ھەتتا ئېسىل مېتال كاتالىزاتورلىرىدىنمۇ ياخشى. ئاكتىپ كاتالىزاتورلارنىڭ ئورنىدىكى خاراكتېرى ۋە DFT ھېسابلاشلىرى شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، يەككە مېتال ئورۇنلىرى ئاكتىپ ئورۇنلار بولۇپ خىزمەت قىلىدۇ، ھەمدە بۇ ئىجادىيەتتىكى نانو زەررىچىلەر Co ئاتوملىرىنىڭ d-بەلباغ مەركىزىنى كۈچەيتىدۇ، HCOO* نىڭ ئادسوربسىيەسى ۋە ئاكتىپلىشىشىنى ئىلگىرى سۈرىدۇ، شۇنىڭ بىلەن رېئاكسىيەنىڭ ئېنېرگىيە توسۇقىنى تۆۋەنلىتىدۇ.
زېئولىت ئىمىدازولات رامكىسى (ZIFs) ئازوت قوشۇلغان كاربون ماتېرىياللىرى (مېتال-NC كاتالىزاتورى) ئۈچۈن كاتالىزاتور بىلەن تەمىنلەيدىغان ئېنىق بەلگىلەنگەن ئۈچ ئۆلچەملىك ئالدىنقى ماددىلار بولۇپ، ھەر خىل مېتاللارنى قوللايدۇ37،38. شۇڭا، Co(NO3)2 ۋە Zn(NO3)2 مېتانولدا 2-مېتىلىمىدازول بىلەن بىرلىشىپ، ئېرىتمىدە ماس كېلىدىغان مېتال بىرىكمىلىرىنى ھاسىل قىلىدۇ. مەركەزدىن قاچۇرۇش ۋە قۇرۇتۇشتىن كېيىن، CoZn-ZIF ھەر خىل تېمپېراتۇرىدا (750–950 سېلسىيە گرادۇس) %6 H2 ۋە %94 Ar ئاتموسفېراسىدا پىرولىزلىنىدۇ. تۆۋەندىكى رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، نەتىجىدە ھاسىل بولغان ماتېرىياللار ھەر خىل ئاكتىپ ئورۇن خۇسۇسىيىتىگە ئىگە بولۇپ، Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 دەپ ئاتىلىدۇ (2a-رەسىم). سىنتېز جەريانىدىكى بەزى مۇھىم باسقۇچلارنىڭ كونكرېت تەجرىبە كۆزىتىشلىرى 1- ۋە 2-رەسىملەردە تەپسىلىي بايان قىلىنغان. C1-C3. كاتالىزاتورنىڭ ئۆزگىرىشىنى كۆزىتىش ئۈچۈن ئۆزگىرىشچان تېمپېراتۇرا رېنتىگېن نۇرى دىفراكسىيەسى (VTXRD) ئېلىپ بېرىلدى. پىرولىز تېمپېراتۇرىسى 650 سېلسىيە گرادۇسقا يەتكەندىن كېيىن، ZIF نىڭ تەرتىپلىك كىرىستال قۇرۇلمىسىنىڭ چۆكۈپ كېتىشى سەۋەبىدىن XRD شەكلى كۆرۈنەرلىك ئۆزگىرىدۇ (S4-رەسىم) 39. تېمپېراتۇرا تېخىمۇ ئۆرلىگەنسىرى، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 نىڭ XRD شەكلىدە 20-30° ۋە 40-50° دا ئىككى كەڭ چوققا پەيدا بولىدۇ، بۇ ئامورف كاربوننىڭ چوققا نۇقتىسىنى كۆرسىتىدۇ (C5-رەسىم). 40. شۇنىڭغا دىققەت قىلىش كېرەككى، پەقەت ئۈچ خىل ئالاھىدىلىككە ئىگە چوققا كۆزىتىلگەن بولۇپ، ئۇلار مېتال كوبالتقا تەۋە (JCPDS #15-0806) ۋە گرافىت كاربونغا تەۋە (JCPDS # 41-1487) 26.2°. Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ رېنتىگېن نۇرى سپېكتىرى كاتالىزاتوردا گرافىتقا ئوخشاش كاپسۇللانغان كوبالت نانو زەررىچىلىرىنىڭ بارلىقىنى كۆرسىتىدۇ41،42،43،44. رامان سپېكتىرى Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ باشقا ئەۋرىشكىلەرگە قارىغاندا كۈچلۈك ۋە تار D ۋە G چوققىلىرىغا ئىگە ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ گرافىتلىشىش دەرىجىسىنىڭ يۇقىرى ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ (S6-رەسىم). بۇنىڭدىن باشقا، Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ باشقا ئەۋرىشكىلەرگە قارىغاندا برۇننېر-ئېممېت-تايلور (BET) يۈز كۆلىمى ۋە تۆشۈك ھەجىمى (1261 m2 g-1 ۋە 0.37 cm3 g-1) يۇقىرى، كۆپىنچە ZIF لار NC ھاسىلات ماتېرىياللىرى (S7-رەسىم ۋە S1-جەدۋەل). ئاتوم يۇتۇش سپېكتروسكوپىيىسى (AAS) نىڭ كۆرسىتىشىچە، Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@ نىڭ كوبالت مىقدارى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 2.69%، 2.74% ۋە 2.73%. NC-750 (S2-جەدۋەل). Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 نىڭ Zn مىقدارى تەدرىجىي ئاشىدۇ، بۇ Zn بىرلىكلىرىنىڭ ئەسلىگە كېلىش ۋە ئۇچۇشچانلىقىنىڭ ئېشىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك. پىرولىز تېمپېراتۇرىسىنىڭ ئېشىشى (Zn، قايناق تېمپېراتۇرىسى = 907 °C) 45.46. ئېلېمېنت ئانالىزى (EA) نىڭ كۆرسىتىشىچە، N نىڭ نىسبىتى پىرولىز تېمپېراتۇرىسىنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ تۆۋەنلەيدۇ، ھەمدە يۇقىرى O مىقدارى ھاۋاغا ئۇچرىغاندا مولېكۇلا O2 نىڭ ئادسوربىيەلىنىشىدىن بولۇشى مۇمكىن. (S3-جەدۋەل). بەلگىلىك مىقداردا كوبالت مىقدارىدا، نانو زەررىچىلەر ۋە ئايرىم كوئاتوملار بىرلىكتە مەۋجۇت بولۇپ، تۆۋەندە مۇھاكىمە قىلىنغىنىدەك، كاتالىزاتور پائالىيىتىنىڭ كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ئېشىشىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدۇ.
Co-SA/NPs@NC-T نىڭ سىنتېزلىنىشىنىڭ سىخېماتىك دىئاگراممىسى، بۇ يەردە T پىرولىز تېمپېراتۇرىسى (°C). b TEM رەسىمى. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM نىڭ رەسىمى. يەككە Co ئاتوملىرى قىزىل چەمبەرلەر بىلەن بەلگىلەنگەن. d Co-SA/NPs@NC-950 نىڭ EDS سپېكتىرى.
دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، ئېلېكترونلۇق مىكروسكوپ (TEM) ئارقىلىق پەقەت Co-SAs/NPs@NC-950 دا ئوتتۇرىچە چوڭلۇقى 7.5 ± 1.7 nm بولغان ھەر خىل كوبالت نانو زەررىچىلىرى (NPs) بايقالغان (2b ۋە S8-رەسىملەر). بۇ نانو زەررىچىلەر ئازوت قوشۇلغان گرافىتقا ئوخشاش كاربون بىلەن قاپلانغان. تور شەكىللىك گىرۋەك ئارىلىقى 0.361 ۋە 0.201 nm بولۇپ، ئايرىم-ئايرىم ھالدا گرافىتلىق كاربون (002) ۋە مېتاللىق Co (111) زەررىچىلىرىگە ماس كېلىدۇ. بۇنىڭدىن باشقا، يۇقىرى بۇلۇڭلۇق ئابراتسىيە تۈزىتىلگەن ھالقىسىمان قاراڭغۇ مەيدان سىكانىرلاش ئېلېكترونلۇق مىكروسكوپ (AC-HAADF-STEM) ئارقىلىق Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى Co NPs نىڭ مول ئاتوم كوبالتى بىلەن قورشالغانلىقى بايقالغان (2c-رەسىم). قانداقلا بولمىسۇن، قالغان ئىككى ئەۋرىشكىنىڭ تىرەكلىرىدە پەقەت ئاتوم جەھەتتىن تارقالغان كوبالت ئاتوملىرى كۆزىتىلگەن (S9-رەسىم). ئېنېرگىيە تارقاقلاشتۇرۇش سپېكتروسكوپىيەسى (EDS) HAADF-STEM رەسىمىدە Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى C، N، Co ۋە ئايرىم Co NPs نىڭ بىردەك تەقسىملىنىشى كۆرسىتىلگەن (2d-رەسىم). بۇ نەتىجىلەرنىڭ ھەممىسى ئاتوم جەھەتتىن تارقالغان Co مەركەزلىرى ۋە N قوشۇلغان گرافىتقا ئوخشاش كاربونغا ئورالغان نانو زەررىچىلەرنىڭ Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى NC ئاساسىي قەۋىتىگە مۇۋەپپەقىيەتلىك چاپلانغانلىقىنى، پەقەت ئايرىم مېتال مەركەزلىرىنىڭلا چاپلانغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ.
ئېرىشكەن ماتېرىياللارنىڭ ۋالېنسىيە ھالىتى ۋە خىمىيىلىك تەركىبى رېنتىگېن فوتوئېلېكترون سپېكتروسكوپىيەسى (XPS) ئارقىلىق تەتقىق قىلىندى. ئۈچ كاتالىزاتورنىڭ XPS سپېكتىرىدا Co، N، C ۋە O ئېلېمېنتلىرىنىڭ بارلىقى كۆرسىتىلدى، ئەمما Zn پەقەت Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 دا مەۋجۇت ئىدى (2-رەسىم). C10). پىرولىز تېمپېراتۇرىسى ئۆرلىگەنسىرى، ئازوت تۈرلىرىنىڭ تۇراقسىزلىشىشى ۋە يۇقىرى تېمپېراتۇرىدا NH3 ۋە NOx گازلىرىغا پارچىلىنىشى سەۋەبىدىن ئومۇمىي ئازوت مىقدارى تۆۋەنلەيدۇ (S4-جەدۋەل) 47. شۇڭا، ئومۇمىي كاربون مىقدارى Co-SAs/NPs@NC-750 دىن Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-950 گىچە ئاستا-ئاستا ئاشتى (S11 ۋە S12-رەسىملەر). يۇقىرى تېمپېراتۇرىدا پىرولىزلانغان ئەۋرىشكىدە ئازوت ئاتوملىرىنىڭ نىسبىتى تۆۋەن، بۇ Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى NC توشۇغۇچىلىرىنىڭ مىقدارى باشقا ئەۋرىشكىلەرگە قارىغاندا ئاز بولۇشى كېرەكلىكىنى بىلدۈرىدۇ. بۇ كوبالت زەررىچىلىرىنىڭ كۈچلۈك سىنتېرلىنىشىغا ئېلىپ كېلىدۇ. O 1s سپېكتىرى ئايرىم-ئايرىم ھالدا ئىككى چوققىنى كۆرسىتىدۇ: C=O (531.6 eV) ۋە C–O (533.5 eV) (S13-رەسىم) 48. 2a-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، N 1s سپېكتىرىنى پىرىدىن ئازوت N (398.4 eV)، پىررول N (401.1 eV)، گرافىت N (402.3 eV) ۋە Co-N (399.2 eV) دىن ئىبارەت تۆت ئالاھىدىلىك چوققىغا ئايرىغىلى بولىدۇ. ئۈچ ئەۋرىشكىنىڭ ھەممىسىدە Co-N باغلىنىشى بار، بۇ بەزى N ئاتوملىرىنىڭ مونومېتاللىق ئورۇنلارغا ماسلاشقانلىقىنى، ئەمما ئالاھىدىلىكلىرىنىڭ زور دەرىجىدە پەرقلىنىدىغانلىقىنى كۆرسىتىدۇ49. يۇقىرى پىرولىز تېمپېراتۇرىسىنى قوللىنىش Co-N تۈرلىرىنىڭ مىقدارىنى Co-SA/NPs@NC-750 دىكى %43.7 دىن Co-SAs/NPs@NC-850 دىكى %27.0 گىچە ۋە Co 17.6%@ NC-950 دىكى مىقدارىنى زور دەرىجىدە تۆۋەنلىتىشى مۇمكىن. -CA/NPs دا، بۇ C تەركىبىنىڭ ئېشىشىغا ماس كېلىدۇ (3a-رەسىم)، بۇ ئۇلارنىڭ Co-N ماسلىشىش سانىنىڭ ئۆزگىرىشى ۋە قىسمەن C50 ئاتوملىرى بىلەن ئالماشتۇرۇلۇشى مۇمكىنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. Zn 2p سپېكتىرى بۇ ئېلېمېنتنىڭ ئاساسلىقى Zn2+ شەكلىدە مەۋجۇت ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. (S14-رەسىم) 51. Co 2p نىڭ سپېكتىرىدا 780.8 ۋە 796.1 eV دا ئىككى كۆزگە كۆرۈنەرلىك چوققى بار، بۇلار ئايرىم-ئايرىم ھالدا Co 2p3/2 ۋە Co 2p1/2 غا تەۋە (3b-رەسىم). Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 بىلەن سېلىشتۇرغاندا، Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى Co-N چوققىسى مۇسبەت تەرەپكە يۆتكەلگەن، بۇ -SAs/NPs@NC-950 يۈزىدىكى يەككە Co ئاتومىنىڭ ئېلېكتروننىڭ ئازىيىش دەرىجىسىنىڭ يۇقىرى ئىكەنلىكىنى، بۇنىڭ نەتىجىسىدە ئوكسىدلىنىش ھالىتىنىڭ يۇقىرى ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. شۇنى ئالاھىدە تىلغا ئېلىشقا ئەرزىيدۇكى، پەقەت Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭلا نۆل ۋالېنتلىق كوبالت (Co0) نىڭ 778.5 eV دىكى ئاجىز چوققىسى بار، بۇ SA كوبالتنىڭ يۇقىرى تېمپېراتۇرىدا توپلىنىشىدىن كېلىپ چىققان نانو زەررىچىلەرنىڭ مەۋجۇتلۇقىنى ئىسپاتلايدۇ.
a Co-SA/NPs@NC-T نىڭ N 1s ۋە b Co 2p سپېكتىرى. c XANES ۋە d Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 نىڭ Co-K-گىرۋىكىنىڭ FT-EXAFS سپېكتىرى. e Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 نىڭ WT-EXAFS كونتۇر سىزمىسى. f Co-SA/NPs@NC-950 ئۈچۈن FT-EXAFS ماسلىشىش ئەگرى سىزىقى.
ۋاقىتقا باغلىق رېنتىگېن نۇرى يۇتۇش سپېكتروسكوپىيىسى (XAS) ئارقىلىق تەييارلانغان ئەۋرىشكىدىكى Co تۈرىنىڭ ئېلېكترونلۇق قۇرۇلمىسى ۋە ماسلىشىش مۇھىتىنى تەھلىل قىلىندى. Co-K گىرۋىكى (XANES) سپېكتىرىدىكى نورماللاشتۇرۇلغان يېقىن مەيدان رېنتىگېن نۇرى يۇتۇش ئارقىلىق Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 گىرۋەك قۇرۇلمىسىدىكى كوبالت ۋالېنسىيە ھالىتى ئاشكارىلاندى. 3c-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، ئۈچ ئەۋرىشكىنىڭ گىرۋىكىگە يېقىن يۇتۇش Co ۋە CoO يوپۇرمىقى ئارىسىغا جايلاشقان بولۇپ، Co تۈرىنىڭ ۋالېنسىيە ھالىتىنىڭ 0 دىن +253 گىچە ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. بۇنىڭدىن باشقا، Co-SAs/NPs@NC-950 دىن Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 گە تۆۋەن ئېنېرگىيەگە ئۆتۈش كۆزىتىلدى، بۇ Co-SAs/NPs@NC-750 نىڭ تۆۋەن ئوكسىدلىنىش ھالىتىگە ئىگە ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. تەتۈر تەرتىپ. سىزىقلىق بىرىكمە ماسلاشتۇرۇش نەتىجىسىگە ئاساسلانغاندا، Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ Co ۋالېنسىيە ھالىتى +0.642 دەپ مۆلچەرلەنگەن، بۇ Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) نىڭ Co ۋالېنسىيە ھالىتىدىن تۆۋەن. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). بۇ نەتىجىلەر Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى كوبالت زەررىچىلىرىنىڭ ئوتتۇرىچە ئوكسىدلىنىش ھالىتىنىڭ كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە تۆۋەنلىگەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ XRD ۋە HADF-STEM نەتىجىلىرىگە ماس كېلىدۇ ھەمدە كوبالت نانو زەررىچىلىرى ۋە يەككە كوبالتنىڭ بىللە مەۋجۇت بولۇشى بىلەن چۈشەندۈرۈلىدۇ. . Co ئاتوملىرى 41. Co K-چېتىنىڭ فۇرىيې ئۆزگەرتىش رېنتىگېن نۇرى يۇتۇش ئىنچىكە قۇرۇلمىسى (FT-EXAFS) سپېكتىرى 1.32 Å دىكى ئاساسلىق چوققا Co-N/Co-C قېپىغا تەۋە ئىكەنلىكىنى، مېتاللىق Co-Co نىڭ تارقىلىش يولى پەقەت /NPs@NC-950 دىكى Co-SAs Å دا 2.18 دە ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (3d-رەسىم). ئۇنىڭ ئۈستىگە، دولقۇن شەكلى ئۆزگەرتىش (WT) كونتۇر گىرافىكى Co-N/Co-C غا تەۋە بولغان 6.7 Å-1 دىكى ئەڭ چوڭ كۈچلۈكلۈكنى كۆرسىتىدۇ، پەقەت Co-SAs/NPs@NC-950 دا 8.8 گە تەۋە بولغان ئەڭ چوڭ كۈچلۈكلۈك كۆرسىتىلدى. يەنە بىر كۈچلۈكلۈكنىڭ ئەڭ چوڭ دەرىجىسى Co-Co باغلىنىشىغا بولغان Å−1 دا (3e-رەسىم). بۇنىڭدىن باشقا، ئىجارە بەرگۈچى تەرىپىدىن ئېلىپ بېرىلغان EXAFS ئانالىزى شۇنى كۆرسەتتىكى، 750، 850 ۋە 950 سېلسىيە گرادۇسلۇق پىرولىز تېمپېراتۇرىسىدا، Co-N ماسلىشىش سانى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 3.8، 3.2 ۋە 2.3، Co-C ماسلىشىش سانى بولسا 0.0.9 ۋە 1.8 (3f-رەسىم، S15 ۋە S1-جەدۋەل). ئېنىقراق ​​قىلىپ ئېيتقاندا، ئەڭ يېڭى نەتىجىلەرنى Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى ئاتوم جەھەتتىن تارقالغان CoN2C2 بىرلىكلىرى ۋە نانو زەررىچىلەرنىڭ مەۋجۇتلۇقى بىلەن مۇناسىۋەتلىك دېيىشكە بولىدۇ. بۇنىڭغا سېلىشتۇرغاندا، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 دا پەقەت CoN3C ۋە CoN4 بىرلىكلىرىلا مەۋجۇت. پىرولىز تېمپېراتۇرىسىنىڭ ئېشىشىغا ئەگىشىپ، CoN4 بىرلىكىدىكى N ئاتوملىرىنىڭ ئاستا-ئاستا C ئاتوملىرى بىلەن ئالماشتۇرۇلىدىغانلىقى ۋە كوبالت CA نىڭ بىرلىشىپ نانو زەررىچىلەرنى ھاسىل قىلىدىغانلىقى ئېنىق.
ئىلگىرى تەتقىق قىلىنغان رېئاكسىيە شارائىتى تەييارلاش شارائىتىنىڭ ھەر خىل ماتېرىياللارنىڭ خۇسۇسىيىتىگە بولغان تەسىرىنى تەتقىق قىلىش ئۈچۈن ئىشلىتىلگەن (S16-رەسىم)17،49. 4a-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ ئاكتىپلىقى Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 دىن كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە يۇقىرى. دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، تەييارلانغان ئۈچ Co ئەۋرىشكىسىنىڭ ھەممىسى ئۆلچەملىك سودا قىممەتلىك مېتال كاتالىزاتورى (Pd/C ۋە Pt/C) غا سېلىشتۇرغاندا يۇقىرى ئىقتىدار كۆرسەتتى. بۇنىڭدىن باشقا، Zn-ZIF-8 ۋە Zn-NC ئەۋرىشكىلىرى فورمىك كىسلاتاسىنىڭ دېھىدروگېنلىنىشىغا قارىتا ئاكتىپ ئەمەس، بۇ Zn زەررىچىلىرىنىڭ ئاكتىپ ئورۇن ئەمەسلىكىنى، ئەمما ئۇلارنىڭ ئاكتىپلىققا بولغان تەسىرىنىڭ ئاز ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. بۇنىڭدىن باشقا، Co-SAs/NPs@NC-850 ۋە Co-SAs/NPs@NC-750 نىڭ ئاكتىپلىقى 950 سېلسىيە گرادۇستا 1 سائەت ئىككىنچى قېتىملىق پىرولىزغا ئۇچرىغان، ئەمما Co-SAs/NPs@NC-750 دىن تۆۋەن بولغان. @NC-950 (S17-رەسىم). بۇ ماتېرىياللارنىڭ قۇرۇلما خاراكتېرىنى تەھلىل قىلىش ئارقىلىق قايتا پىرولىزلانغان ئەۋرىشكىلەردە Co نانو زەررىچىلىرىنىڭ بارلىقى كۆرسىتىلدى، ئەمما تۆۋەن خاس يۈزە كۆلىمى ۋە گرافىتقا ئوخشاش كاربوننىڭ يوقلۇقى Co-SAs/NPs@NC-950 غا سېلىشتۇرغاندا تۆۋەن ئاكتىپلىقنى كەلتۈرۈپ چىقاردى (S18–S20-رەسىم). Co ئالدىنقى ماددىسىنىڭ مىقدارى ئوخشىمايدىغان ئەۋرىشكىلەرنىڭ ئاكتىپلىقىمۇ سېلىشتۇرۇلدى، ئەڭ يۇقىرى ئاكتىپلىق 3.5 مول قوشۇلغاندا كۆرسىتىلدى (S6-جەدۋەل ۋە S21-رەسىم). ھەر خىل مېتال مەركەزلىرىنىڭ شەكىللىنىشىگە پىرولىز ئاتموسفېراسىدىكى ھىدروگېن مىقدارى ۋە پىرولىز ۋاقتى تەسىر كۆرسىتىدىغانلىقى ئېنىق. شۇڭا، باشقا Co-SAs/NPs@NC-950 ماتېرىياللىرى فورمىك كىسلاتاسىنىڭ سۇسىزلىنىشى ئاكتىپلىقى جەھەتتىن باھالاندى. بارلىق ماتېرىياللار ئوتتۇراھال ياكى ناھايىتى ياخشى ئىقتىدار كۆرسەتتى؛ قانداقلا بولمىسۇن، ئۇلارنىڭ ھېچقايسىسى Co-SAs/NPs@NC-950 دىن ياخشى ئەمەس ئىدى (S22 ۋە S23-رەسىملەر). ماتېرىيالنىڭ قۇرۇلما خاراكتېرى شۇنى كۆرسەتتىكى، پىرولىز ۋاقتىنىڭ ئۇزىرىشىغا ئەگىشىپ، مېتال ئاتوملىرىنىڭ نانو زەررىچىلەرگە توپلىنىشى سەۋەبىدىن مونوئاتوملۇق Co-N ئورنىنىڭ مىقدارى تەدرىجىي تۆۋەنلەيدۇ، بۇ پىرولىز ۋاقتى 100-2000 بولغان ئەۋرىشكىلەر ئارىسىدىكى پائالىيەتنىڭ پەرقىنى چۈشەندۈرىدۇ. پەرق 0.5 سائەت، 1 سائەت ۋە 2 سائەت (S24–S28-رەسىملەر ۋە S7-جەدۋەل).
ھەر خىل كاتالىزاتورلار ئارقىلىق يېقىلغۇ قۇراشتۇرمىلىرىنى سۇسىزلاندۇرۇش جەريانىدا ئېرىشكەن گاز مىقدارىنىڭ ۋاقىتقا سېلىشتۇرغاندا گىرافىكى. رېئاكسىيە شارائىتى: PC (10 مىللىمول، 377 μl)، كاتالىزاتور (30 mg)، PC (6 ml)، قايتا ئىشلىتىش: 110 °C، تاكتىكىلىق: 98 °C، 4 قىسىم b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)، ھەر خىل ئېرىتكۈچىلەر. c 85–110 °C دىكى ئورگانىك ئېرىتكۈچىلەردىكى ھەر خىل كاتالىزاتورلارنىڭ گاز ئايرىش سۈرئىتىنى سېلىشتۇرۇش. d Co-SA/NPs@NC-950 قايتا ئىشلەش تەجرىبىسى. رېئاكسىيە شارائىتى: FA (10 مىللىمول، 377 µl)، Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)، ئېرىتكۈچى (6 ml)، Tset: 110 °C، تاكتىكىلىق: 98 °C، ھەر بىر رېئاكسىيە دەۋرىيلىكى بىر سائەت داۋاملىشىدۇ. خاتالىق بالداقلىرى ئۈچ ئاكتىپ سىناقتىن ھېسابلىنىدىغان ئۆلچەملىك چەتنىشلەرنى كۆرسىتىدۇ.
ئادەتتە، FA دېھىدروگېنلاشتۇرۇش كاتالىزاتورىنىڭ ئۈنۈمى رېئاكسىيە شارائىتىغا، بولۇپمۇ ئىشلىتىلگەن ئېرىتكۈچىگە زور دەرىجىدە باغلىق8،49. سۇنى ئېرىتكۈچى قىلىپ ئىشلەتكەندە، Co-SAs/NPs@NC-950 ئەڭ يۇقىرى باشلانغۇچ رېئاكسىيە سۈرئىتىنى كۆرسەتتى، ئەمما ئاكتىپسىزلىنىش يۈز بەردى، بۇنىڭ سەۋەبى پروتون ياكى H2O18 نىڭ ئاكتىپ ئورۇنلارنى ئىگىلىۋېلىشى بولۇشى مۇمكىن. كاتالىزاتورنى 1،4-دىئوكسان (DXA)، n-بۇتىل ئاتسېتات (BAC)، تولۇئېن (PhMe)، ترىگلىم ۋە سىكلوھېكسانون (CYC) قاتارلىق ئورگانىك ئېرىتكۈچىلەردە سىناق قىلىشمۇ ھېچقانداق ياخشىلىنىش كۆرسەتمىدى، پروپىلېن كاربونات (PC) دا (4b-رەسىم ۋە S8-جەدۋەل). شۇنىڭدەك، ترىئېتىلامىن (NEt3) ياكى ناترىي فورمات (HCCONa) قاتارلىق قوشۇمچە ماددىلار كاتالىزاتورنىڭ ئىقتىدارىغا باشقا ئىجابىي تەسىر كۆرسەتمىدى (S29-رەسىم). ئەڭ ياخشى رېئاكسىيە شارائىتىدا، گاز چىقىرىش مىقدارى 1403.8 mL g−1 h−1 غا يەتتى (S30-رەسىم)، بۇ ئىلگىرى دوكلات قىلىنغان بارلىق Co كاتالىزاتورلىرىدىن (SAC17، 23، 24 قاتارلىقلارنى ئۆز ئىچىگە ئالىدۇ) كۆرۈنەرلىك يۇقىرى. ھەر خىل تەجرىبىلەردە، سۇ ۋە فورمات قوشۇمچەلىرى بىلەن بولغان رېئاكسىيەلەرنى ھېسابقا ئالمىغاندا، سۇسىزلاندۇرۇش ۋە سۇسىزلاندۇرۇش تاللاشچانلىقى %99.96 گىچە بولدى (S9-جەدۋەل). ھېسابلىغان ئاكتىپلاشتۇرۇش ئېنېرگىيەسى 88.4 kJ/mol بولۇپ، بۇ ئېسىل مېتال كاتالىزاتورلىرىنىڭ ئاكتىپلاشتۇرۇش ئېنېرگىيەسىگە ئوخشايدۇ (S31-رەسىم ۋە S10-جەدۋەل).
بۇنىڭدىن باشقا، بىز ئوخشاش شارائىتتا فورمىك كىسلاتاسىنىڭ دېھىدروگېنلىنىشى ئۈچۈن باشقا بىر قاتار گېتېروگېن كاتالىزاتورلارنى سېلىشتۇردۇق (4c-رەسىم، S11 ۋە S12-جەدۋەللەر). 3c-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ گاز ئىشلەپچىقىرىش سۈرئىتى كۆپىنچە داڭلىق گېتېروگېن ئاساسىي مېتال كاتالىزاتورلىرىنىڭكىدىن ئېشىپ كېتىدۇ ھەمدە سودا %5 Pd/C ۋە %5 Pd/C نىڭكىدىن ئايرىم-ئايرىم ھالدا 15 ۋە 15 ھەسسە يۇقىرى، بۇ % Pt/C كاتالىزاتورى.
(دې)گىدروگېنلاشتۇرۇش كاتالىزاتورىنىڭ ھەر قانداق ئەمەلىي قوللىنىلىشىنىڭ مۇھىم ئالاھىدىلىكى ئۇلارنىڭ مۇقىملىقىدۇر. شۇڭا، Co-SAs/NPs@NC-950 ئىشلىتىپ بىر قاتار قايتا ئىشلەش تەجرىبىلىرى ئېلىپ بېرىلدى. 4-رەسىمنىڭ d قىسمىدا كۆرسىتىلگەندەك، ماتېرىيالنىڭ دەسلەپكى ئاكتىپلىقى ۋە تاللاشچانلىقى بەش قېتىم ئۇدا ئىجرا قىلىنىش جەريانىدا ئۆزگەرمىدى (S13-جەدۋەلگە قاراڭ). ئۇزۇن مۇددەتلىك سىناقلار ئېلىپ بېرىلدى ۋە گاز ئىشلەپچىقىرىش 72 سائەت ئىچىدە سىزىقلىق ئاشتى (S32-رەسىم). ئىشلىتىلگەن Co-SA/NPs@NC-950 نىڭ كوبالت مىقدارى %2.5 بولۇپ، يېڭى كاتالىزاتورنىڭكىگە ئىنتايىن يېقىن بولۇپ، كوبالتنىڭ روشەن ئېرىپ كېتىش ئەھۋالى يوقلۇقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (S14-جەدۋەل). رېئاكسىيەدىن ئىلگىرى ۋە كېيىن مېتال زەررىچىلىرىنىڭ رەڭ ئۆزگىرىشى ياكى توپلىنىشى كۆزىتىلمىدى (S33-رەسىم). ئۇزۇن مۇددەتلىك سىناقلاردا قوللىنىلغان ماتېرىياللارنىڭ AC-HAADF-STEM ۋە EDS دا ئاتوم تارقىلىش ئورۇنلىرىنىڭ ساقلىنىپ قېلىشى ۋە بىردەك تارقىلىشى، ھەمدە مۇھىم قۇرۇلما ئۆزگىرىشىنىڭ يوقلۇقى كۆرسىتىلدى (S34 ۋە S35-رەسىملەر). Co0 ۋە Co-N نىڭ خاس چوققىلىرى XPS دا يەنىلا مەۋجۇت بولۇپ، Co NPs ۋە يەككە مېتال ئورۇنلىرىنىڭ بىللە مەۋجۇت ئىكەنلىكىنى ئىسپاتلايدۇ، بۇ يەنە Co-SAs/NPs@NC-950 كاتالىزاتورىنىڭ مۇقىملىقىنى جەزملەشتۈرىدۇ (S36-رەسىم).
فورمىك كىسلاتاسىنىڭ سۇسىزلىنىشىغا مەسئۇل ئەڭ ئاكتىپ ئورۇنلارنى ئېنىقلاش ئۈچۈن، ئىلگىرىكى تەتقىقاتلارغا ئاساسەن پەقەت بىرلا مېتال مەركىزى (CoN2C2) ياكى Co NP بار تاللانغان ماتېرىياللار تەييارلاندى17. ئوخشاش شارائىتتا كۆزىتىلگەن فورمىك كىسلاتاسىنىڭ سۇسىزلىنىشى پائالىيىتىنىڭ تەرتىپى Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15-جەدۋەل) بولۇپ، ئاتوم جەھەتتىن تارقالغان CoN2C2 ئورۇنلىرىنىڭ NPs غا قارىغاندا ئاكتىپ ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىدۇ. رېئاكسىيە كىنېتىكىسى ھىدروگېننىڭ ئېۋولۇتسىيەسىنىڭ بىرىنچى دەرىجىلىك رېئاكسىيە كىنېتىكىسىغا ئەگىشىدىغانلىقىنى، ئەمما ھەر خىل كوبالت تەركىبىدىكى بىر قانچە ئەگرى سىزىقنىڭ يانتۇلۇقى ئوخشاش ئەمەسلىكىنى، بۇ كىنېتىكىنىڭ پەقەت فورمىك كىسلاتاسىغا ئەمەس، بەلكى ئاكتىپ ئورۇنغا باغلىق ئىكەنلىكىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ (2-رەسىم). C37). كېيىنكى كىنېتىكىلىق تەتقىقاتلار شۇنى كۆرسەتتىكى، رېنتىگېن نۇرى دىفراكسىيە ئانالىزىدا كوبالت مېتال چوققىلىرىنىڭ يوقلۇقىنى نەزەرگە ئالساق، كوبالت تەركىبى جەھەتتىكى رېئاكسىيەنىڭ كىنېتىكىلىق تەرتىپى تۆۋەن سەۋىيەلەردە (%2.5 تىن تۆۋەن) 1.02 بولۇپ، مونوئاتوملۇق كوبالت مەركەزلىرىنىڭ دېگۈدەك بىردەك تەقسىملىنىشىنى كۆرسىتىدۇ. ئاساسلىق. ئاكتىپ ئورۇن (S38 ۋە S39-رەسىملەر). Co زەررىچىلىرىنىڭ مىقدارى %2.7 كە يەتكەندە، r تۇيۇقسىز ئېشىپ كېتىدۇ، بۇ نانو زەررىچىلەرنىڭ يەككە ئاتوملار بىلەن ياخشى ئۆز-ئارا تەسىر كۆرسىتىپ، يۇقىرى ئاكتىپلىققا ئېرىشىدىغانلىقىنى كۆرسىتىدۇ. Co زەررىچىلىرىنىڭ مىقدارى تېخىمۇ ئاشقاندا، ئەگرى سىزىقسىز بولۇپ قالىدۇ، بۇ نانو زەررىچىلەرنىڭ سانىنىڭ كۆپىيىشى ۋە مونا ئاتوم ئورنىنىڭ تۆۋەنلىشى بىلەن مۇناسىۋەتلىك. شۇڭا، Co-SA/NPs@NC-950 نىڭ LC دېھىدروگېنلاشتۇرۇش ئىقتىدارىنىڭ ياخشىلىنىشى يەككە مېتال ئورۇن ۋە نانو زەررىچىلەرنىڭ ھەمكارلىق خاراكتېرىدىن كېلىپ چىقىدۇ.
رېئاكسىيە جەريانىدا ئارىلىق مەھسۇلاتلارنى ئېنىقلاش ئۈچۈن، in situ diffuzion FOURIE ئۆزگەرتىش (in situ DRIFT) ئارقىلىق چوڭقۇر تەتقىقات ئېلىپ بېرىلدى. فورمىك كىسلاتا قوشۇلغاندىن كېيىن ئەۋرىشكىلەرنى ئوخشىمىغان رېئاكسىيە تېمپېراتۇرىسىغا قىزىتقاندىن كېيىن، ئىككى خىل چاستوتا كۆزىتىلدى (5a-رەسىم). HCOOH* نىڭ ئۈچ خىل ئالاھىدىلىكى چوققا 1089، 1217 ۋە 1790 cm-1 دە پەيدا بولىدۇ، بۇلار ئايرىم-ئايرىم ھالدا تۈزلەڭلىكتىن سىرتقى CH π (CH) سوزۇلۇش تەۋرىنىشى، CO ν (CO) سوزۇلۇش تەۋرىنىشى ۋە C=O ν (C=O) سوزۇلۇش تەۋرىنىشى، 54، 55 قاتارلىقلارغا باغلىق. 1363 ۋە 1592 cm-1 دىكى يەنە بىر خىل چوققا سىممېترىك OCO تەۋرىنىشى νs(OCO) ۋە ئاسسىمېترىك OCO سوزۇلۇش تەۋرىنىشى νas(OCO)33.56 HCOO* غا ماس كېلىدۇ. رېئاكسىيە داۋاملاشقاندا، HCOOH* ۋە HCOO* تۈرلىرىنىڭ نىسپىي چوققا پەيدىنپەي يوقىلىدۇ. ئادەتتە، فورمىك كىسلاتاسىنىڭ پارچىلىنىشى ئۈچ ئاساسلىق باسقۇچنى ئۆز ئىچىگە ئالىدۇ: (I) فورمىك كىسلاتاسىنىڭ ئاكتىپ ئورۇنلارغا ئادسوربلىنىشى، (II) H نى فورمات ياكى كاربونسىلات يولى ئارقىلىق چىقىرىۋېتىش ۋە (III) ئىككى ئادسوربلانغان H نى بىرلەشتۈرۈپ ھىدروگېن ھاسىل قىلىش. HCOO* ۋە COOH* ئايرىم-ئايرىم ھالدا فورمات ياكى كاربونسىلات يولىنى بەلگىلەشتىكى مۇھىم ئارىلىق مەھسۇلاتلار57. بىزنىڭ كاتالىزاتورلۇق سىستېمىمىزنى ئىشلەتكەندە، پەقەت خاس HCOO* چوققىسى پەيدا بولدى، بۇ فورمىك كىسلاتاسىنىڭ پارچىلىنىشى پەقەت فورمىك كىسلاتا يولى ئارقىلىق يۈز بېرىدىغانلىقىنى كۆرسىتىدۇ58. ئوخشاش كۆزىتىشلەر 78 سېلسىيە گرادۇس ۋە 88 سېلسىيە گرادۇس تۆۋەن تېمپېراتۇرىدا ئېلىپ بېرىلدى (S40-رەسىم).
Co-SAs/NPs@NC-950 ۋە b Co SAs دىكى HCOOH دېھىدروگېنلىشىشنىڭ ئورنىدا DRIFT سپېكتىرى. بۇ ئەپسانە ئورۇندىكى رېئاكسىيە ۋاقتىنى كۆرسىتىدۇ. c ۋاقىتنىڭ ئۆتۈشىگە ئەگىشىپ ھەر خىل ئىزوتوپ بەلگىسى رېئاگېنتلىرى ئارقىلىق ھاسىل بولغان گاز مىقدارىنىڭ ئۆزگىرىشى. d كىنېتىك ئىزوتوپ ئۈنۈمى سانلىق مەلۇماتلىرى.
Co-SA/NPs@NC-950 دىكى سىنگېرىك ئۈنۈمىنى تەتقىق قىلىش ئۈچۈن، Co NP ۋە Co SA قاتارلىق مۇناسىۋەتلىك ماتېرىياللاردا ئوخشاش ئورۇندىكى DRIFT تەجرىبىلىرى ئېلىپ بېرىلدى (5b-رەسىم ۋە S41). ھەر ئىككى ماتېرىيال ئوخشاش يۈزلىنىشنى كۆرسىتىدۇ، ئەمما HCOOH* ۋە HCOO* نىڭ خاس چوققىلىرى ئازراق يۆتكىلىپ كەتكەن، بۇ Co NP لارنىڭ كىرگۈزۈلۈشى مونوئاتوم مەركىزىنىڭ ئېلېكترونلۇق قۇرۇلمىسىنى ئۆزگەرتىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. Co-SAs/NPs@NC-950 ۋە Co SA دا خاس νas(OCO) چوققىسى كۆرۈلىدۇ، ئەمما Co NP لاردا كۆرۈلمەيدۇ، بۇ يەنە فورمىك كىسلاتا قوشۇلغاندا شەكىللەنگەن ئارىلىق ماددا تۈزلەڭلىك تۇز يۈزىگە تىك بولغان مونودېنتات فورمىك كىسلاتا ئىكەنلىكىنى ۋە ئاكتىپ ئورۇن 59 سۈپىتىدە SA غا سۈمۈرۈلۈپ كېتىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. شۇنىڭغا دىققەت قىلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، خاس چوققىلار π(CH3) ۋە ν(C = O) نىڭ تەۋرىنىشىنىڭ كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ئاشقانلىقى كۆزىتىلدى، بۇ HCOOH* نىڭ بۇرمىلىنىشىغا ئېلىپ كەلدى ۋە رېئاكسىيەنى ئاسانلاشتۇردى. نەتىجىدە، Co-SAs/NPs@NC دىكى HCOOH* ۋە HCOO* نىڭ خاس چوققىلىرى رېئاكسىيە باشلىنىپ 2 مىنۇتتىن كېيىن دېگۈدەك يوقاپ كەتتى، بۇ مونومېتاللىق (6 مىنۇت) ۋە نانو زەررىچە ئاساسلىق كاتالىزاتورلاردىن (12 مىنۇت) تېز. بۇ نەتىجىلەرنىڭ ھەممىسى نانو زەررىچە قوشۇشنىڭ ئارىلىق مەھسۇلاتلارنىڭ ئادسوربسىيەسى ۋە ئاكتىپلىشىشىنى كۈچەيتىپ، يۇقىرىدا تەكلىپ قىلىنغان رېئاكسىيەلەرنى تېزلىتىدىغانلىقىنى ئىسپاتلىدى.
رېئاكسىيە يولىنى تېخىمۇ چوڭقۇر تەھلىل قىلىش ۋە سۈرئەت بەلگىلەش باسقۇچى (RDS) نى بېكىتىش ئۈچۈن، KIE ئۈنۈمى Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ قاتنىشىشىدا ئېلىپ بېرىلدى. بۇ يەردە، KIE تەتقىقاتى ئۈچۈن HCOOH، HCOOD، DCOOH ۋە DCOOD قاتارلىق ھەر خىل فورمىك كىسلاتا ئىزوتوپلىرى ئىشلىتىلىدۇ. 5c-رەسىمدە كۆرسىتىلگەندەك، سۇسىزلاندۇرۇش سۈرئىتى تۆۋەندىكى تەرتىپ بويىچە تۆۋەنلەيدۇ: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. بۇنىڭدىن باشقا، KHCOOH/KHCOOD، KHCOOH/KDCOOH، KHCOOD/KDCOOH ۋە KDCOOH/KDCOOD نىڭ قىممەتلىرى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 1.14، 1.71، 2.16 ۋە 1.44 دەپ ھېسابلىنىدۇ (5d-رەسىم). شۇڭا، HCOO* دىكى CH باغلىنىش پارچىلىنىشى kH/kD قىممىتى >1.5 نى كۆرسىتىدۇ، بۇ چوڭ كىنېتىك ئۈنۈمنى كۆرسىتىدۇ60،61، ھەمدە Co-SAs/NPs@NC-950 دىكى HCOOH دېھىدروگېنلىشىشىنىڭ RDS نى ئىپادىلەيدىغاندەك قىلىدۇ.
بۇنىڭدىن باشقا، Co-SA نىڭ ئىچكى پائالىيىتىگە قوشۇلغان نانو زەررىچىلەرنىڭ تەسىرىنى چۈشىنىش ئۈچۈن DFT ھېسابلاشلىرى ئېلىپ بېرىلدى. Co-SAs/NPs@NC ۋە Co-SA مودېللىرى كۆرسىتىلگەن تەجرىبىلەر ۋە ئىلگىرىكى خىزمەتلەرگە ئاساسەن قۇرۇلدى (رەسىم 6a ۋە S42)52،62. گېئومېتىرىيەلىك ئەلالاشتۇرۇشتىن كېيىن، مونوئاتوملۇق بىرلىكلەر بىلەن بىللە ياشايدىغان كىچىك Co6 نانو زەررىچىلىرى (CoN2C2) ئېنىقلاندى، ھەمدە Co-SA/NPs@NC دىكى Co-C ۋە Co-N باغلىنىش ئۇزۇنلۇقى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 1.87 Å ۋە 1.90 Å ئىكەنلىكى ئېنىقلاندى، بۇ XAFS نەتىجىسى بىلەن ماس كېلىدۇ. ھېسابلىغان قىسمەن ھالەت زىچلىقى (PDOS) يەككە Co مېتال ئاتوم ۋە نانو زەررىچە بىرىكمىسىنىڭ (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 گە سېلىشتۇرغاندا فېرمى سەۋىيەسىگە يېقىن يۇقىرى گىبرىدلىشىشنى نامايان قىلىدىغانلىقىنى، بۇنىڭ نەتىجىسىدە HCOOH پەيدا بولىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ. پارچىلانغان ئېلېكترون يۆتكىلىشى تېخىمۇ ئۈنۈملۈك (رەسىم 6b ۋە S43). Co-SAs/NPs@NC ۋە Co-SA نىڭ ماس كېلىدىغان d-باسقۇچ مەركەزلىرى ئايرىم-ئايرىم ھالدا -0.67 eV ۋە -0.80 eV دەپ ھېسابلاندى، بۇنىڭ ئىچىدە Co-SAs/NPs@NC نىڭ ئېشىشى 0.13 eV بولدى، بۇ NP كىرگۈزۈلگەندىن كېيىن، CoN2C2 نىڭ ماسلاشتۇرۇلغان ئېلېكترون قۇرۇلمىسى تەرىپىدىن HCOO* زەررىچىلىرىنىڭ ئادسوربسىيەلىنىشىگە تۆھپە قوشتى. زەرەت زىچلىقىدىكى پەرق CoN2C2 بۆلىكى ۋە نانو زەررىچىسى ئەتراپىدا چوڭ ئېلېكترون بۇلۇتىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ ئۇلارنىڭ ئېلېكترون ئالماشتۇرۇش سەۋەبىدىن كۈچلۈك ئۆز-ئارا تەسىر كۆرسىتىدىغانلىقىنى كۆرسىتىدۇ. بادېر زەرەت ئانالىزى بىلەن بىرلەشتۈرۈلگەندە، ئاتوم جەھەتتىن تارقالغان Co نىڭ Co-SA/NPs@NC دا 1.064e ۋە Co SA دا 0.796e يوقاتقانلىقى بايقالدى (S44-رەسىم). بۇ نەتىجىلەر نانو زەررىچىلىرىنىڭ بىرلەشتۈرۈلۈشى Co ئورۇنلىرىنىڭ ئېلېكتروننىڭ ئازىيىشىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىپ، Co ۋالېنتىنىڭ ئېشىشىنى كەلتۈرۈپ چىقىرىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، بۇ XPS نەتىجىلىرى بىلەن ماس كېلىدۇ (6c-رەسىم). HCOO نىڭ Co-SAs/NPs@NC ۋە Co SA غا ئادسورباتسىيە قىلىنىشىنىڭ Co-O ئۆز-ئارا تەسىر كۆرسىتىش خۇسۇسىيىتى كرىستال ئوربىتالىق گامىلتون گۇرۇپپىسى (COHP)63 نى ھېسابلاش ئارقىلىق تەھلىل قىلىندى. 6-رەسىمنىڭ d قىسمىدا كۆرسىتىلگەندەك، -COHP نىڭ مەنپىي ۋە مۇسبەت قىممەتلىرى ئايرىم-ئايرىم ھالدا ئانتىباتلىق ھالەت ۋە باغلىنىش ھالىتىگە ماس كېلىدۇ. HCOO (Co-carbonyl O4HCOO*) تەرىپىدىن ئادسورباتسىيە قىلىنغان Co-O نىڭ باغلىنىش كۈچى -COHP قىممەتلىرىنى بىرلەشتۈرۈش ئارقىلىق باھالاندى، بۇ قىممەتلەر Co-SAs/NPs@NC ۋە Co-SA ئۈچۈن ئايرىم-ئايرىم ھالدا 3.51 ۋە 3.38 بولدى. HCOOH ئادسورباتسىيەسىمۇ ئوخشاش نەتىجىلەرنى كۆرسەتتى: نانو زەررىچىلەر قوشۇلغاندىن كېيىن -COHP نىڭ ئىنتېگرال قىممىتىنىڭ ئېشىشى Co-O باغلىنىشىنىڭ ئاشقانلىقىنى كۆرسىتىپ بېرىدۇ، شۇنىڭ بىلەن HCOO ۋە HCOOH نىڭ ئاكتىپلىشىشىنى ئىلگىرى سۈرىدۇ (S45-رەسىم).
Co-SA/NPs@NC-950 تور قۇرۇلمىسى. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ۋە Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 ۋە Co-SA دىكى HCOOH ئادسوربسىيەسىنىڭ زەرەت زىچلىقى پەرقىنىڭ 3D ئىزويۈزى. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (سولدا) ۋە Co-SA (ئوڭدا) دا HCOO ئادسوربسىيە قىلغان Co-O باغلىنىشىنىڭ pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 ۋە Co-SA دىكى HCOOH نىڭ دېھىدروگېنلىشىشىنىڭ رېئاكسىيە يولى.
Co-SA/NPs@NC نىڭ يۇقىرى سۇسىزلاندۇرۇش ئىقتىدارىنى تېخىمۇ ياخشى چۈشىنىش ئۈچۈن، رېئاكسىيە يولى ۋە ئېنېرگىيەسى بېكىتىلدى. ئېنىق قىلىپ ئېيتقاندا، FA سۇسىزلاندۇرۇش بەش باسقۇچنى ئۆز ئىچىگە ئالىدۇ، بۇنىڭ ئىچىدە HCOOH نى HCOOH* غا، HCOOH* نى HCOO* + H* غا، HCOO* + H* نى 2H* + CO2* غا، 2H* + CO2* نى 2H* + CO2 غا ۋە H2 دىكى 2H* غا ئايلاندۇرۇش بار (رەسىم 6e). كاتالىزاتور يۈزىدىكى فورمىك كىسلاتا مولېكۇلاسىنىڭ كاربون ئوكسىگېن ئارقىلىق ئادسورباتسىيە ئېنېرگىيەسى گىدروكسىل ئوكسىگېن ئارقىلىق ئادسورباتسىيە ئېنېرگىيەسىگە قارىغاندا تۆۋەن (رەسىم S46 ۋە S47). كېيىن، ئېنېرگىيە تۆۋەن بولغاچقا، ئادسورباتسىيە CH باغلىنىش پارچىلىنىشىدىن كۆرە HCOOH* نى ھاسىل قىلىش ئۈچۈن ئالدى بىلەن OH باغلىنىش پارچىلىنىشىغا ئۇچرايدۇ. شۇنىڭ بىلەن بىر ۋاقىتتا، HCOO* باغلىنىشنىڭ ئۈزۈلۈشى ۋە CO2 ۋە H2 نىڭ شەكىللىنىشىنى ئىلگىرى سۈرىدىغان مونودېنتات ئادسوربسىيەسىنى ئىشلىتىدۇ. بۇ نەتىجىلەر νas(OCO) چوققىسىنىڭ in situ DRIFT نىڭ مەۋجۇتلۇقى بىلەن ماس كېلىدۇ، بۇ بىزنىڭ تەتقىقاتىمىزدا FA پارچىلىنىشىنىڭ شەكىل يولى ئارقىلىق يۈز بېرىدىغانلىقىنى تېخىمۇ كۆرسىتىپ بېرىدۇ. KIE ئۆلچەشلىرىگە ئاساسلانغاندا، CH پارچىلىنىشىنىڭ باشقا رېئاكسىيە باسقۇچلىرىغا قارىغاندا كۆپ يۇقىرى رېئاكسىيە ئېنېرگىيە توسۇقىغا ئىگە ئىكەنلىكىنى ۋە RDS نى ئىپادىلەيدىغانلىقىنى ئەسكەرتىش مۇھىم. ئەڭ ياخشى Co-SAs/NPs@NC كاتالىزاتور سىستېمىسىنىڭ ئېنېرگىيە توسۇقى Co-SA دىن (1.2 eV) 0.86 eV تۆۋەن بولۇپ، ئومۇمىي دېھىدروگېنلاشتۇرۇش ئۈنۈمىنى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ياخشىلايدۇ. ئالاھىدە تىلغا ئېلىشقا ئەرزىيدىغىنى شۇكى، نانو زەررىچىلەرنىڭ مەۋجۇتلۇقى ئاتوم شەكلىدە تارقالغان كوئاكتىپ ئورۇنلارنىڭ ئېلېكترونلۇق قۇرۇلمىسىنى تەڭشەيدۇ، بۇ ئارىلىق ماددىلارنىڭ ئادسوربسىيەسى ۋە ئاكتىپلىشىشىنى تېخىمۇ كۈچەيتىدۇ، شۇنىڭ بىلەن رېئاكسىيە توسۇقىنى تۆۋەنلىتىدۇ ۋە ھىدروگېن ئىشلەپچىقىرىشنى ئىلگىرى سۈرىدۇ.
خۇلاسىلەپ ئېيتقاندا، بىز تۇنجى قېتىم يۇقىرى دەرىجىدە تارقالغان مونومېتاللىق مەركىزى ۋە كىچىك نانو زەررىچىلەرگە ئىگە ماتېرىياللارنى ئىشلىتىش ئارقىلىق ۋودورود ئىشلەپچىقىرىش كاتالىزاتورىنىڭ كاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارىنى كۆرۈنەرلىك دەرىجىدە ياخشىلىغىلى بولىدىغانلىقىنى كۆرسىتىپ بەردۇق. بۇ ئۇقۇم نانو زەررىچىلەر بىلەن ئۆزگەرتىلگەن كوبالت ئاساسلىق يەككە مېتاللىق كاتالىزاتورلار (Co-SAs/NPs@NC)، شۇنداقلا پەقەت يەككە مېتاللىق مەركىزى (CoN2C2) ياكى Co NPs بولغان مۇناسىۋەتلىك ماتېرىياللارنى بىرىكتۈرۈش ئارقىلىق دەلىللەندى. بارلىق ماتېرىياللار ئاددىي بىر باسقۇچلۇق پىرولىز ئۇسۇلى ئارقىلىق تەييارلاندى. قۇرۇلما ئانالىزى شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، ئەڭ ياخشى كاتالىزاتور (Co-SAs/NPs@NC-950) ئاتوم جەھەتتىن تارقالغان CoN2C2 بىرلىكلىرى ۋە ئازوت ۋە گرافىتقا ئوخشاش كاربون بىلەن قوشۇلغان كىچىك نانو زەررىچىلەردىن (7-8 nm) تەركىب تاپقان. ئۇنىڭ گاز ئىشلەپچىقىرىش ئۈنۈمى 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1) گىچە، H2 ۋە CO تاللاشچانلىقى 99.96% بولۇپ، بىر قانچە كۈن مۇقىم پائالىيەتنى ساقلىيالايدۇ. بۇ كاتالىزاتورنىڭ پائالىيىتى بەزى Co SA ۋە Pd/C كاتالىزاتورلىرىنىڭ پائالىيىتىدىن ئايرىم-ئايرىم ھالدا 4 ھەسسە ۋە 15 ھەسسە ئېشىپ كېتىدۇ. DRIFT تەجرىبىلىرىدە كۆرسىتىلىشىچە، Co-SA غا سېلىشتۇرغاندا، Co-SAs/NPs@NC-950 نىڭ HCOO* نىڭ كۈچلۈك مونودېنتاتلىق ئادسوربسىيەسىنى نامايان قىلىدىغانلىقى، بۇ شەكىللىنىش يولى ئۈچۈن مۇھىم ئىكەنلىكى، ھەمدە قوشۇمچە نانو زەررىچىلەرنىڭ HCOO* نىڭ ئاكتىپلىشىشى ۋە C-H تېزلىنىشىنى ئىلگىرى سۈرىدىغانلىقى كۆرسىتىلدى. باغلىنىش پارچىلىنىشى RDS دەپ ئېنىقلاندى. نەزەرىيەۋى ھېسابلاشلار شۇنى كۆرسىتىپ بېرىدۇكى، Co NP نىڭ ئادسوربسىيەسى يەككە Co ئاتوملىرىنىڭ d-باسقۇچ مەركىزىنى ئۆز-ئارا تەسىر كۆرسىتىش ئارقىلىق 0.13 eV ئاشۇرۇپ، HCOOH* ۋە HCOO* ئارىلىق مەھسۇلاتلىرىنىڭ ئادسوربسىيەسىنى كۈچەيتىدۇ، شۇنىڭ بىلەن Co SA نىڭ رېئاكسىيە توسۇقىنى 1.20 eV دىن 0.86 eV غىچە تۆۋەنلىتىدۇ. ئۇ ئالاھىدە ئىقتىدارغا مەسئۇل.
كەڭ دائىرىدە ئېيتقاندا، بۇ تەتقىقات يېڭى يەككە ئاتوملۇق مېتال كاتالىزاتورلارنى لايىھىلەش ئۈچۈن ئىدىيە بىلەن تەمىنلەيدۇ ھەمدە ھەر خىل چوڭلۇقتىكى مېتال مەركەزلىرىنىڭ سىنگېرىك تەسىرى ئارقىلىق كاتالىزاتورلۇق ئىقتىدارىنى قانداق ياخشىلاشنى چۈشىنىشنى ئىلگىرى سۈرىدۇ. بىز بۇ ئۇسۇلنى باشقا نۇرغۇن كاتالىزاتورلۇق سىستېمىلارغا ئاسانلا كېڭەيتكىلى بولىدۇ دەپ قارايمىز.
Co(NO3)2 6H2O (AP، 99%)، Zn(NO3)2 6H2O (AP، 99%)، 2-مېتىلىمىدازول (98%)، مېتانول (99.5%)، پروپىلېن كاربونات (PC، 99%)، ئېتانول (AR، 99.7%) جۇڭگونىڭ ماكلېئان شىركىتىدىن سېتىۋېلىندى. فورمىك كىسلاتا (HCOOH، 98%) جۇڭگونىڭ راۋن شىركىتىدىن سېتىۋېلىندى. بارلىق رېئاگېنتلار قوشۇمچە تازىلاشسىز بىۋاسىتە ئىشلىتىلدى، ھەمدە ئۇلترا ساپ سۇ ئۇلترا ساپ تازىلاش سىستېمىسى ئارقىلىق تەييارلاندى. Pt/C (%5 ماسسا يۈكى) ۋە Pd/C (%5 ماسسا يۈكى) Sigma-Aldrich شىركىتىدىن سېتىۋېلىندى.
CoZn-ZIF نانوكرىستاللىرىنىڭ سىنتېزى ئىلگىرىكى ئۇسۇللارغا ئاساسەن بىر قىسىم ئۆزگەرتىشلەر بىلەن ئېلىپ بېرىلدى23،64. ئالدى بىلەن، 30 مىللىمول Zn(NO3)2·6H2O (8.925 گرام) ۋە 3.5 مىللىمول Co(NO3)2·6H2O (1.014 گرام) ئارىلاشتۇرۇلۇپ، 300 مىللىلىتىر مېتانولدا ئېرىتىلدى. ئاندىن، 120 مىللىمول 2-مېتىلىمىدازول (9.853 گرام) 100 مىللىلىتىر مېتانولدا ئېرىتىلىپ، يۇقىرىدىكى ئېرىتمىگە قوشۇلدى. ئارىلاشما ئۆي تېمپېراتۇرىسىدا 24 سائەت ئارىلاشتۇرۇلدى. ئاخىرىدا، مەھسۇلات 6429 گرامدا 10 مىنۇت مەركەزدىن قاچۇرۇش ئارقىلىق ئايرىلدى ۋە ئۈچ قېتىم مېتانول بىلەن پاكىز يۇيۇلدى. ھاسىل بولغان پاراشوك ئىشلىتىشتىن بۇرۇن 60 سېلسىيە گرادۇستا بىر كېچە ۋاكۇئۇمدا قۇرۇتۇلدى.
Co-SAs/NPs@NC-950 نى سىنتېز قىلىش ئۈچۈن، قۇرۇق CoZn-ZIF پاراشوكى 950 سېلسىيە گرادۇستا 1 سائەت 6% H2 + 94% Ar گاز ئېقىمىدا پىرولىز قىلىندى، قىزىتىش سۈرئىتى 5°C/مىنۇت بولدى. ئاندىن ئەۋرىشكە ئۆي تېمپېراتۇرىسىغا سوۋۇتۇلۇپ، Co-SA/NPs@NC-950 ھاسىل قىلىندى. Co-SAs/NPs@NC-850 ياكى Co-SAs/NPs@NC-750 ئۈچۈن، پىرولىز تېمپېراتۇرىسى ئايرىم-ئايرىم ھالدا 850 ۋە 750°C غا ئۆزگەرتىلدى. تەييارلانغان ئەۋرىشكىلەرنى كىسلاتا بىلەن ئويۇش قاتارلىق قوشۇمچە پىششىقلاشلارسىز ئىشلىتىشكە بولىدۇ.
TEM (ئۆتكەلدۈرۈش ئېلېكترون مىكروسكوپى) ئۆلچەشلىرى رەسىم بۇرمىلاش تۈزەتكۈچىسى ۋە 300 kV لىق زوند شەكىللەندۈرۈش ئەينىكى ئورنىتىلغان Thermo Fisher Titan Themis 60-300 «كۇب» مىكروسكوپىدا ئېلىپ بېرىلدى. HAADF-STEM تەجرىبىلىرى زوند ۋە رەسىم تۈزەتكۈچىسى ئورنىتىلغان FEI Titan G2 ۋە FEI Titan Themis Z مىكروسكوپلىرى ۋە DF4 تۆت بۆلەكلىك دېتېكتورلار ئارقىلىق ئېلىپ بېرىلدى. EDS ئېلېمېنت خەرىتىلەش رەسىملىرى FEI Titan Themis Z مىكروسكوپىدا ئېلىندى. XPS ئانالىزى رېنتىگېن نۇرى فوتوئېلېكترون سپېكترومېتىرىدا (Thermo Fisher مودېل ESCALAB 250Xi) ئېلىپ بېرىلدى. XANES ۋە EXAFS Co K-چېكى سپېكترى XAFS-500 جەدۋىلى (جۇڭگو سپېكترال ئەسۋابلىرى شىركىتى) ئارقىلىق توپلاندى. Co تەركىبى ئاتوم يۇتۇش سپېكتروسكوپىيىسى (AAS) (PinAAcle900T) ئارقىلىق بېكىتىلدى. رېنتىگېن نۇرى دىفراكسىيەسى (XRD) سپېكتىرى رېنتىگېن نۇرى دىفراكتومېتىرىدا (Bruker, Bruker D8 Advance, گېرمانىيە) خاتىرىلەندى. ئازوتنىڭ ئادسوربسىيە ئىزوتېرمىلىرى فىزىكىلىق ئادسوربسىيە ئۈسكۈنىسى (Micromeritics, ASAP2020, ئامېرىكا) ئارقىلىق قولغا كەلتۈرۈلدى.
سۇسىزلاندۇرۇش رېئاكسىيەسى ئۆلچەملىك شلېنك ئۇسۇلى بويىچە ھاۋا چىقىرىۋېتىلگەن ئارگون ئاتموسفېراسىدا ئېلىپ بېرىلدى. رېئاكسىيە قاچىسى بوشىتىلىپ، 6 قېتىم ئارگون بىلەن تولدۇرۇلدى. كوندېنساتورنىڭ سۇ بىلەن تەمىنلەش ئېغىزىنى ئېچىپ، كاتالىزاتور (30 مىللىگرام) ۋە ئېرىتكۈچى (6 مىللىلىتىر) قوشۇڭ. تېرموستات ئارقىلىق قاچىنى ئارزۇ قىلىنغان تېمپېراتۇرىغا قىزىتىڭ ۋە 30 مىنۇت تەڭپۇڭلاشتۇرۇڭ. ئاندىن ئارگون ئاستىدىكى رېئاكسىيە قاچىسىغا فورمىك كىسلاتا (10 مىللىمول، 377 μL) قوشۇلدى. رېئاكتورنىڭ بېسىمىنى تۆۋەنلىتىش ئۈچۈن ئۈچ تەرەپلىك بۇرېت كلاپانىنى بۇراپ، ئۇنى قايتا تاقاپ، قولدا ياسالغان بۇرېت ئارقىلىق ھاسىل بولغان گازنىڭ مىقدارىنى ئۆلچەشكە باشلاڭ (S16-رەسىم). رېئاكسىيەنىڭ تاماملىنىشى ئۈچۈن كېتىدىغان ۋاقىتتىن كېيىن، ئارگون بىلەن پۈركۈلگەن گاز ئۆتمەيدىغان ئوكۇل ئارقىلىق GC ئانالىزى ئۈچۈن گاز ئەۋرىشكىسى توپلاندى.
ئورنىدا DRIFT تەجرىبىلىرى سىماب كادمىي تېللۇرىد (MCT) دېتېكتورى بىلەن تەمىنلەنگەن فۇرىيېر ئۆزگەرتىش ئىنفىرا قىزىل نۇر (FTIR) سپېكترومېتىرىدا (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ئېلىپ بېرىلدى. كاتالىزاتور پاراشوكى رېئاكسىيە ھۈجەيرىسىگە (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) قويۇلدى. كاتالىزاتورنى ئۆي تېمپېراتۇرىسىدا Ar ئېقىمى (50 ml/min) بىلەن بىر تەرەپ قىلغاندىن كېيىن، ئەۋرىشكە بەلگىلەنگەن تېمپېراتۇرىغا قىزىتىلدى، ئاندىن HCOOH ئېرىتمىسىدە Ar (50 ml/min) بىلەن كۆپۈكلەندۈرۈلۈپ، ئورنىدا رېئاكسىيە ھۈجەيرىسىگە قۇيۇلدى. رېئاكسىيە ئۈچۈن. ھەر خىل كاتالىزاتورلۇق جەريانلارنى مودېللاشتۇرۇڭ. ئىنفىرا قىزىل نۇر سپېكترى 3.0 سېكۇنتتىن 1 سائەتكىچە بولغان ئارىلىقتا خاتىرىلەندى.
HCOOH، DCOOH، HCOOD ۋە DCOOD پروپىلېن كاربوناتتا سۇبسترات سۈپىتىدە ئىشلىتىلىدۇ. قالغان شەرتلەر HCOOH نىڭ سۇسىزلاندۇرۇش ئۇسۇلىغا ماس كېلىدۇ.
بىرىنچى پىرىنسىپ ھېسابلاشلىرى Vienna Ab initio مودېللاشتۇرۇش بولىقى (VASP 5.4.4) 65,66 ئىچىدىكى زىچلىق فۇنكسىيە نەزەرىيەسى رامكىسى ئارقىلىق ئېلىپ بېرىلدى. تەخمىنەن 12.5 Å كۆندۈرۈش ئۆلچىمىگە ئىگە گرافېن يۈزى (5 × 5) بولغان بىر ئۈستۈنكى بىرلىك ھۈجەيرە CoN2C2 ۋە CoN2C2-Co6 ئۈچۈن ئاساس سۈپىتىدە ئىشلىتىلدى. قوشنا ئاساس قەۋەتلىرى ئوتتۇرىسىدىكى ئۆز-ئارا تەسىردىن ساقلىنىش ئۈچۈن 15 Å دىن ئارتۇق ۋاكۇئۇم ئارىلىقى قوشۇلدى. ئىئونلار بىلەن ئېلېكترونلار ئوتتۇرىسىدىكى ئۆز-ئارا تەسىر كۆرسىتىش پرويېكسىيە قىلىنغان كۈچەيتىلگەن دولقۇن (PAW) ئۇسۇلى ئارقىلىق تەسۋىرلىنىدۇ65,67. Grimm تەرىپىدىن ئوتتۇرىغا قويۇلغان ۋان دېر ۋائالس تۈزىتىشى بىلەن Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) ئومۇملاشتۇرۇلغان گرادىيېنت يېقىنلىشىش (GGA) فۇنكسىيەسى68,69 ئىشلىتىلدى. ئومۇمىي ئېنېرگىيە ۋە كۈچنىڭ يىغىلىش ئۆلچىمى 10−6 eV/ئاتوم ۋە 0.01 eV/Å. ئېنېرگىيە چەكلىمىسى Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K نۇقتىلىق تورى ئارقىلىق 600 eV غا بېكىتىلدى. بۇ مودېلدا ئىشلىتىلگەن ساختا پوتېنسىيال ئېلېكترونلۇق كونفىگۇراتسىيەدىن C 2s22p2 ھالىتى، N 2s22p3 ھالىتى، Co 3d74s2 ھالىتى، H 1 s1 ھالىتى ۋە O 2s22p4 ھالىتىگە قۇرۇلىدۇ. ئادسوربسىيە ئېنېرگىيەسى ۋە ئېلېكترون زىچلىقى پەرقى ئادسوربسىيە ياكى ئارايۈز مودېللىرىغا ئاساسەن ئادسوربسىيەلەنگەن سىستېمىنىڭ ئېنېرگىيەسىدىن گاز باسقۇچى ۋە يۈزە تۈرىنىڭ ئېنېرگىيەسىنى چىقىرىۋېتىش ئارقىلىق ھېسابلىنىدۇ70،71،72،73،74. گىببس ئەركىن ئېنېرگىيە تۈزىتىش ئۇسۇلى DFT ئېنېرگىيەسىنى گىببس ئەركىن ئېنېرگىيەسىگە ئايلاندۇرۇش ئۈچۈن ئىشلىتىلىدۇ ۋە ئېنتروپىيە ۋە نۆل نۇقتا ئېنېرگىيەسىگە بولغان تىترەش تۆھپىسىنى ئويلىشىدۇ75. رېئاكسىيەنىڭ ئۆتكۈنچى ھالىتىنى ئىزدەش ئۈچۈن ئۆرلەش رەسىمنى تىترەيدىغان ئېلاستىك بەلباغ (CI-NEB) ئۇسۇلى قوللىنىلدى76.
بۇ تەتقىقات جەريانىدا قولغا كەلتۈرۈلگەن ۋە تەھلىل قىلىنغان بارلىق سانلىق مەلۇماتلار ماقالىگە ۋە قوشۇمچە ماتېرىياللارغا كىرگۈزۈلگەن ياكى مۇۋاپىق تەلەپ بويىچە مۇناسىۋەتلىك ئاپتوردىن ئېلىشقا بولىدۇ. بۇ ماقالىنىڭ مەنبە سانلىق مەلۇماتلىرى بىلەن تەمىنلەنگەن.
بۇ ماقالىگە قوشۇلغان سىمۇلياتسىيەلەردە ئىشلىتىلگەن بارلىق كودلارنى ئالاقىدار ئاپتورلارنىڭ تەلىپى بويىچە ئالالايسىز.
دۇتتا، ئى. قاتارلىقلار. فورمىك كىسلاتاسى تۆۋەن كاربونلۇق ئىقتىسادنى قوللايدۇ. قوشۇمچە ماتېرىياللار. ئېنېرگىيە ماتېرىياللىرى. 12، 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ۋە Beller, M. لىزىننىڭ قاتنىشىشىدا Mn-تىرناق بىرىكمىلىرىنى ئىشلىتىپ كاربون تۆت ئوكسىدنى فورمىك كىسلاتاسىغا ئايلاندۇرۇش. تەبىئىي ئېنېرگىيە 7, 438–447 (2022).
ۋېي، د. قاتارلىقلار. ھىدروگېن ئىقتىسادىغا قاراپ: ھىدروگېن ساقلاش ۋە قويۇپ بېرىش خىمىيىسى ئۈچۈن ھەر خىل كاتالىزاتورلارنى تەرەققىي قىلدۇرۇش. ACS ئېنېرگىيە خەتلىرى. 7، 3734–3752 (2022).
مودىشا PM، ئوۋما SNM، گارىجىراي ر.، ۋاسسېرشېيد پ. ۋە بېسسارابوۋ د. سۇيۇق ئورگانىك ۋودورود توشۇغۇچىلىرىنى ئىشلىتىپ ۋودورود ساقلاشنىڭ ئىستىقبالى. ئېنېرگىيە يېقىلغۇلىرى 33، 2778–2796 (2019).
نىئېرمان، م.، تىممېربېرگ، س.، درۇنېرت، س. ۋە كالتشمىت، م. سۇيۇق ئورگانىك ھىدروگېن توشۇغۇچىلار ۋە قايتا ھاسىل بولىدىغان ھىدروگېننى خەلقئارادا توشۇشنىڭ ئورنىنى ئالىدىغان ماددىلار. يېڭىلاش. قوللاش. ئېنېرگىيە. ئوچۇق 135، 110171 (2021).
پرېيستېر پ، پاپ ك ۋە ۋاسسېرشېيد پ. سۇيۇق ئورگانىك ھىدروگېن توشۇغۇچىلار (LOHC): ھىدروگېنسىز ھىدروگېن ئىقتىسادىغا قاراپ. قوللىنىش. خىمىيىلىك. بايلىق. 50، 74–85 (2017).
چېن، ز. قاتارلىقلار. فورمىك كىسلاتاسىنىڭ دېھىدروگېنلىنىشى ئۈچۈن ئىشەنچلىك پاللادىي كاتالىزاتورىنى تەرەققىي قىلدۇرۇش. AKS كاتالوگى. 13، 4835–4841 (2023).
سۇن، ق.، ۋاڭ، ن.، شۈ، ق. ۋە يۈ، ج. سۇيۇق باسقۇچلۇق ھىدروگېن ساقلاش خىمىيىلىك ماددىلىرىدىن ئۈنۈملۈك ھىدروگېن ئىشلەپچىقىرىش ئۈچۈن نانو تۆشۈك قوللايدىغان مېتال نانوكاتالىزاتورلار. مۇقاۋا. ماتتا 32، 2001818 (2020).
سېراج، JJA قاتارلىقلار. ساپ فورمىك كىسلاتاسىنىڭ سۇسىزلىنىشى ئۈچۈن ئۈنۈملۈك كاتالىزاتور. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
كار س، راۋچ م، لېيتۇس گ، بېن-داۋىد ي. ۋە مىلشتېين د. قوشۇمچە ماددىلارسىز ساپ فورمىك كىسلاتاسىنى ئۈنۈملۈك سۇسىزلاندۇرۇش. نات. گاتار. 4، 193–201 (2021).
لى، س. قاتارلىقلار. ھەر خىل فورمىك كىسلاتاسىنىڭ دېھىدروگېنلىشىشى كاتالىزاتورىنى ئەقىلگە مۇۋاپىق لايىھىلەشنىڭ ئاددىي ۋە ئۈنۈملۈك پىرىنسىپلىرى. مۇقاۋا. ماتتا 31، 1806781 (2019).
لىيۇ، م. قاتارلىقلار. فورمىك كىسلاتاسى ئاساس قىلىنغان كاربون تۆت ئوكسىد ھىدروگېن ساقلاش تېخنىكىسى ئۈچۈن گېتېروگېن كاتالىز. قوشۇمچە سۆز. ئېنېرگىيە ماتېرىياللىرى. 12، 2200817 (2022).